本发明涉及酚醛泡沫材料技术领域，尤其涉及一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
酚醛泡沫是通过对液态的由甲醛和苯酚经碱催化条件下发生缩聚得到的热固相酚醛树脂中添加发泡剂、固化剂和其它改性试剂，通过控制反应温度，发泡制备得到的。在建筑外墙保温材料应用领域中，酚醛泡沫塑料具有优良的抗燃烧性、耐高温性能和保温性能等，成为研究的热点和使用的首选材料。
但是酚醛泡沫的脆性大，容易掉渣，导致其力学强度较差，为了进一步提高酚醛泡沫的耐热性能，需要对酚醛树脂进行改性处理，以制备力学性能和耐热性优异的酚醛泡沫材料。目前还未有将腐殖酸应用于酚醛泡沫材料改性的相关报道。
技术实现要素：
本发明提出了一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料及其制备方法，加入纳米腐殖酸对酚醛树脂进行改性，配合使用埃洛石纳米管，提高了酚醛泡沫材料的力学性能，强度韧性大幅提高，同时改性蒙脱土保证了酚醛泡沫的耐烧性能，满足了实际使用要求。
本发明提出的一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可发性酚醛树脂80-120份、发泡剂6-12份、表面活性剂3-5份、纳米腐殖酸3-7份、埃洛石纳米管10-30份、改性蒙脱土5-15份、无机酸固化剂3-8份、稳定剂3-5份；
其中，纳米腐殖酸的粒径为60-150nm，比表面积为70-100m2/g，数均相对分子量为100-120。
在具体实施例中，可发性酚醛树脂的重量份可以为85、90、95、100、110、115；发泡剂的重量份可以为7、7.5、8、9、9.5、10、10.5、11；表面活性剂的重量份可以为3.5、4、4.5；纳米腐殖酸的重量份可以为3.5、4、5、5.5、6、6.5；埃洛石纳米管的重量份可以为15、18、20、25、28；改性蒙脱土的重量份可以为6、7、9、10、12、13、14；无机酸固化剂的重量份可以为4、4.5、5、6、6.5、7、7.5；稳定剂的重量份可以为3.5、4、4.5。
优选地，埃洛石纳米管中埃洛石孔径为30-80nm，孔隙度为20-40％。
优选地，发泡剂为正戊烷、正己烷、环戊烷、异己烷、石油醚、二氯甲烷、氯氟烃中的一种或两种以上混合物。
优选地，表面活性剂为吐温-85、吐温-20、吐温-60、吐温-80中的一种或两种以上混合物。
优选地，改性蒙脱土制备过程包括：将蒙脱土分散于蒸馏水中，加热至70-80℃，调节溶液ph至4-5，搅拌反应1-2h，加入十二烷基苯磺酸钠，在超声条件下恒温反应30-60min，冷却后离心洗涤，在80-85℃下真空干燥得到改性蒙脱土，其中蒙脱土和十二烷基苯磺酸钠的重量比为10-15：1。
优选地，改性蒙脱土制备过程中，超声功率为10000-12000hz；离心转速为8000-10000r/min，离心时间20-25min。
优选地，无机酸固化剂为硼酸、硫酸、氢溴酸、碘酸中的一种，浓度40-60wt％；。
优选地，无机酸固化剂为40-60wt％硼酸。
优选地，稳定剂为聚乙二醇和/或聚二甲基硅氧烷。
本发明提出了一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取原料，将可发性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、改性蒙脱土和稳定剂混合均匀，加入纳米腐殖酸、埃洛石纳米管和无机酸固化剂，快速搅拌后充模，加热发泡固化，脱模得到腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料。
优选地，埃洛石纳米管中埃洛石孔径为30-80nm，孔隙度为20-40％。
优选地，发泡剂为正戊烷、正己烷、环戊烷、异己烷、石油醚、二氯甲烷、氯氟烃中的一种或两种以上混合物。
优选地，表面活性剂为吐温-85、吐温-20、吐温-60、吐温-80中的一种或两种以上混合物。
优选地，改性蒙脱土制备过程包括：将蒙脱土分散于蒸馏水中，加热至70-80℃，调节溶液ph至4-5，搅拌反应1-2h，加入十二烷基苯磺酸钠，在超声条件下恒温反应30-60min，冷却后离心洗涤，在80-85℃下真空干燥得到改性蒙脱土，其中蒙脱土和十二烷基苯磺酸钠的重量比为10-15：1。
优选地，改性蒙脱土制备过程中，超声功率为10000-12000hz；离心转速为8000-10000r/min，离心时间20-25min。
优选地，无机酸固化剂为硼酸、硫酸、氢溴酸、碘酸中的一种，浓度40-60wt％。
优选地，无机酸固化剂为40-60wt％硼酸。
优选地，稳定剂为聚乙二醇和/或聚二甲基硅氧烷。
优选地，快速搅拌转速为800-1200r/min。
优选地，发泡固化温度为55-75℃。
本发明将酚醛树脂与表面活性剂、发泡剂、改性蒙脱土和稳定剂混合后加入纳米腐殖酸对酚醛树脂进行改性，腐殖酸含有羟基、羧基、羰基、氨基多种活性基团，易与酚醛树脂发生交联反应，大大增大了酚醛树脂分子的柔韧性，加入埃洛石纳米管与纳米腐殖酸配合，通过控制纳米腐殖酸的粒径与埃洛石纳米管的孔径大小和孔隙率，使纳米腐殖酸在埃洛石的孔隙中均匀分布，并控制一定的填充率，提高了酚醛树脂的力学性能，抗压强度和拉伸韧性都有较大的提高，同时避免了过度填充而带来的脆性变大；纳米腐殖酸、埃洛石纳米管加入增大了酚醛树脂分子间的空间体积变大，同时本发明中腐殖酸与无机固化剂形成复配固化剂，减少了赢空间体积增大对固化速率的影响，发泡速率和固化速率相匹配，形成均匀细密的泡孔结构，酚醛树脂综合性能稳定；通过用十二烷基苯磺酸钠对天然蒙脱土进行改性，可提高天然蒙脱土的溶胀性、分散性及高触变性，提高了酚醛树脂的耐燃烧性能和隔热效果，增大阻燃性，拓展酚醛树脂的应用范围，稳定剂、表面活性剂和发泡剂配合使用，整个发泡过程发泡速率始终，发泡持续时间长，更好地与固化过程相配合，整体酚醛泡沫材料内部孔隙结构更加稳定。
本发明与现有技术相比，具备以下有益效果：
1、纳米腐植酸分子中含羧基、羟基、羰基、氨基多种活性基团，无毒且抗菌与埃洛石纳米管配合，答复提高了酚醛泡沫材料的力学强度和冲击韧性，解决了酚醛树脂脆性大，易掉渣的缺点。
2、纳米腐植酸温和的酸性与无机酸固化剂复配形成固化体系，提高了固化效率，固化发泡速度相互吻合，泡沫材料内壁泡孔结构均匀稳定。
3、改性蒙脱土与纳米腐殖酸具有很好的相容性，提高了酚醛泡沫的耐热和阻燃性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可发性酚醛树脂80份、发泡剂6份、表面活性剂3份、纳米腐殖酸3份、埃洛石纳米管10份、改性蒙脱土5份、无机酸固化剂3份、稳定剂3份；
其中，纳米腐殖酸的粒径为60nm，比表面积为70m2/g，数均相对分子量为100-120。
实施例2
一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可发性酚醛树脂120份、发泡剂12份、表面活性剂5份、纳米腐殖酸7份、埃洛石纳米管30份、改性蒙脱土15份、无机酸固化剂8份、稳定剂5份；
其中，纳米腐殖酸的粒径为150nm，比表面积为100m2/g，数均相对分子量为100-120。
实施例3
一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可发性酚醛树脂100份、发泡剂9份、表面活性剂4份、纳米腐殖酸5份、埃洛石纳米管20份、改性蒙脱土10份、无机酸固化剂5份、稳定剂4份；
其中，纳米腐殖酸的粒径为80nm，比表面积为85m2/g，数均相对分子量为100-120；埃洛石纳米管中埃洛石孔径为80nm，孔隙度为20-40％；发泡剂为正戊烷；表面活性剂为吐温-85
实施例4
一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可发性酚醛树脂110份、发泡剂10份、表面活性剂4份、纳米腐殖酸5份、埃洛石纳米管15份、改性蒙脱土8份、无机酸固化剂7份、稳定剂4份；
其中，纳米腐殖酸的粒径为70nm，比表面积为90m2/g，数均相对分子量为100-120；埃洛石纳米管中埃洛石孔径为80nm，孔隙度为20-40％；发泡剂为正戊烷和正己烷；表面活性剂为吐温-85和吐温-20；
改性蒙脱土制备过程包括：将蒙脱土分散于蒸馏水中，加热至70℃，调节溶液ph至4，搅拌反应1h，加入十二烷基苯磺酸钠，在超声条件下恒温反应30min，冷却后离心洗涤，在80℃下真空干燥得到改性蒙脱土，其中蒙脱土和十二烷基苯磺酸钠的重量比为10：1；
腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料由如下步骤制得：
按重量份称取原料，将可发性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、改性蒙脱土和稳定剂混合均匀，加入纳米腐殖酸、埃洛石纳米管和无机酸固化剂，快速搅拌后充模，加热发泡固化，脱模得到腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料。
实施例5
一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可发性酚醛树脂110份、发泡剂10份、表面活性剂4份、纳米腐殖酸5份、埃洛石纳米管15份、改性蒙脱土8份、无机酸固化剂7份、稳定剂4份；
其中，纳米腐殖酸的粒径为70nm，比表面积为90m2/g，数均相对分子量为100-120；埃洛石纳米管中埃洛石孔径为80nm，孔隙度为20-40％；发泡剂为环戊烷；表面活性剂为吐温-85和吐温-80；无机酸固化剂为硼酸；稳定剂为聚乙二醇；
改性蒙脱土制备过程包括：将蒙脱土分散于蒸馏水中，加热至80℃，调节溶液ph至5，搅拌反应2h，加入十二烷基苯磺酸钠，在超声条件下恒温反应60min，冷却后离心洗涤，在85℃下真空干燥得到改性蒙脱土，其中蒙脱土和十二烷基苯磺酸钠的重量比为15：1；其中，超声功率为10000hz；离心转速为8000r/min，离心时25min；
腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料由如下步骤制得：
按重量份称取原料，将可发性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、改性蒙脱土和稳定剂混合均匀，加入纳米腐殖酸、埃洛石纳米管和无机酸固化剂，快速搅拌后充模，加热至75℃发泡固化，脱模得到腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料。
实施例6
一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可发性酚醛树脂110份、发泡剂10份、表面活性剂4份、纳米腐殖酸5份、埃洛石纳米管15份、改性蒙脱土8份、无机酸固化剂7份、稳定剂4份；
其中，纳米腐殖酸的粒径为70nm，比表面积为90m2/g，数均相对分子量为100-120；埃洛石纳米管中埃洛石孔径为80nm，孔隙度为20-40％；发泡剂为环戊烷和石油醚；表面活性剂为吐温-20；无机酸固化剂为40-60wt％硫酸；稳定剂为聚二甲基硅氧烷；
改性蒙脱土制备过程包括：将蒙脱土分散于蒸馏水中，加热至75℃，调节溶液ph至5，搅拌反应1.5h，加入十二烷基苯磺酸钠，在超声条件下恒温反应40min，冷却后离心洗涤，在85℃下真空干燥得到改性蒙脱土，其中蒙脱土和十二烷基苯磺酸钠的重量比为12：1；其中，超声功率为12000hz；离心转速为10000r/min，离心时20min；
腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料由如下步骤制得：
按重量份称取原料，将可发性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、改性蒙脱土和稳定剂混合均匀，加入纳米腐殖酸、埃洛石纳米管和无机酸固化剂，快速搅拌后充模，加热至55℃发泡固化，脱模得到腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料。
实施例7
一种腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可发性酚醛树脂110份、发泡剂10份、表面活性剂4份、纳米腐殖酸5份、埃洛石纳米管15份、改性蒙脱土8份、无机酸固化剂7份、稳定剂4份；
其中，纳米腐殖酸的粒径为70nm，比表面积为90m2/g，数均相对分子量为100-120；埃洛石纳米管中埃洛石孔径为80nm，孔隙度为20-40％；发泡剂为环戊烷和石油醚；表面活性剂为吐温-20；无机酸固化剂为40-60wt％硫酸；稳定剂为聚二甲基硅氧烷；
改性蒙脱土制备过程包括：将蒙脱土分散于蒸馏水中，加热至75℃，调节溶液ph至5，搅拌反应1.5h，加入十二烷基苯磺酸钠，在超声条件下恒温反应40min，冷却后离心洗涤，在85℃下真空干燥得到改性蒙脱土，其中蒙脱土和十二烷基苯磺酸钠的重量比为12：1；其中，超声功率为12000hz；离心转速为10000r/min，离心时20min；
腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料由如下步骤制得：
按重量份称取原料，将可发性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、改性蒙脱土和稳定剂混合均匀，加入纳米腐殖酸、埃洛石纳米管和无机酸固化剂，快速搅拌后充模，加热至60℃发泡固化，脱模得到腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料。
对照例1
一种酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可发性酚醛树脂110份、发泡剂10份、表面活性剂4份、埃洛石纳米管15份、改性蒙脱土8份、无机酸固化剂7份、稳定剂4份；
其中，埃洛石纳米管中埃洛石孔径为80nm，孔隙度为20-40％；发泡剂为环戊烷和石油醚；表面活性剂为吐温-20；无机酸固化剂为40-60wt％硫酸；稳定剂为聚二甲基硅氧烷；
改性蒙脱土制备过程包括：将蒙脱土分散于蒸馏水中，加热至75℃，调节溶液ph至5，搅拌反应1.5h，加入十二烷基苯磺酸钠，在超声条件下恒温反应40min，冷却后离心洗涤，在85℃下真空干燥得到改性蒙脱土，其中蒙脱土和十二烷基苯磺酸钠的重量比为12：1；其中，超声功率为12000hz；离心转速为10000r/min，离心时20min；
腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料由如下步骤制得：
按重量份称取原料，将可发性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、改性蒙脱土和稳定剂混合均匀，加入埃洛石纳米管和无机酸固化剂，快速搅拌后充模，加热至60℃发泡固化，脱模得到腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料。
对照例2
一种酚醛泡沫材料，其原料按重量份包括：可发性酚醛树脂110份、发泡剂10份、表面活性剂4份、纳米腐殖酸5份、无机酸固化剂7份、稳定剂4份；
其中，纳米腐殖酸的粒径为70nm，比表面积为90m2/g，数均相对分子量为100-120；表面活性剂为吐温-20；无机酸固化剂为40-60wt％硫酸；稳定剂为聚二甲基硅氧烷；
腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料由如下步骤制得：
按重量份称取原料，将可发性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、和稳定剂混合均匀，加入纳米腐殖酸和无机酸固化剂，快速搅拌后充模，加热至60℃发泡固化，脱模得到腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料。
将上述实施例4-7所述的腐殖酸改性增强酚醛泡沫材料和对照例1-2所述的酚醛泡沫材料进行性能测试，结果如下所示：
从测试数据可以看出，本发明加入纳米腐殖酸与埃洛石纳米管配合使用，大幅提高了酚醛拉伸强度和抗冲击韧性，掉渣率明显降低，同时改性蒙脱土的加入保证了酚醛泡沫材料良好的隔热阻燃性能，满足实际使用的要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。