一种不燃级酚醛泡沫材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种不燃级酚醛泡沫材料及其制备方法，其制备方法步骤如下：1)甲阶酚醛树脂的合成：将多聚甲醛或甲醛溶液与苯酚混合，边搅拌边加热，温度升至60－70℃后加入碱性催化剂，反应2.5－3.5h，然后继续加热至80－90℃反应2－3h，冷却出料得到甲阶酚醛树脂；2)酚醛泡沫材料的制备：将甲阶酚醛树脂与表面活性剂、铝酸钙按质量比1：0.03－0.07：0.35－0.7混合，快速搅拌5－15min后，再加入发泡剂，继续搅拌5－15min，然后加入固化剂，搅拌20－60s后迅速倒入60－70℃的模具中并保温30－60min，随后冷却至室温脱模得到酚醛泡沫材料。
【专利说明】
一种不燃级酚醛泡沬材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于阻燃材料技术领域，涉及一种不燃级酚醛泡沫材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]酚醛泡沫是一种防火保温材料，它具有阻燃、无滴落、无火焰、低导热系数、抗腐蚀、抗老化、质轻、吸声等许多优异性能，作为绝热保温材料具有很大实用价值，但在防火要求很高的场合，往往要求材料燃烧性能为A 2级甚至更高。纯酚醛树脂的燃烧热值约为25.475MJ/Kg，达不到A2级不燃级标准(燃烧热值不大于3.0MJ/Kg)。
[0003]为了降低酚醛泡沫的燃烧热值，通常采用的方法是添加大量的无机阻燃填料对其进行改性。酚醛泡沫阻燃填料一般为氢氧化铝、石膏、氢氧化镁、氧化石墨烯、碳化硅等，这些无机填料在一定量范围内增加了酚醛泡沫燃烧的氧指数，降低了燃烧总热值，提高了酚醛泡沫的阻燃性，但是无机填料和树脂表面不能很好地结合，在一定程度上影响了发泡的过程，使得酚醛泡沫强度降低，不能满足使用要求。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种不燃级酚醛泡沫材料及其制备方法，通过添加铝酸钙与酚醛树脂进行复合，在酚醛树脂固化过程中，铝酸钙与固化剂中的酸(如磷酸)作用，生成不溶性凝胶(水合聚合磷酸铝盐凝胶)，从而得到阻燃性能好、强度高的改性酚醛泡沫材料。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是:
[0006]提供一种不燃级酚醛泡沫材料的制备方法，步骤如下:
[0007]I)甲阶酚醛树脂的合成:
[0008]将甲醛溶液或多聚甲醛按醛基基团摩尔比计，与苯酚混合，摩尔比醛基基团:苯酚= 1.5-3.0:1,边搅拌边加热，温度升至60 - 70 °C后加入碱性催化剂，保温反应2.5 — 3.5h，然后继续加热，温度升至80 — 90°C，保温反应2 — 3h，冷却出料得到甲阶酚醛树脂；
[0009 ] 2)酚醛泡沫材料的制备:
[0010]将步骤I)所得甲阶酚醛树脂与表面活性剂、铝酸钙按质量比1:0.03 — 0.07:
0.35-0.7混合，快速搅拌5 — 15min后，再加入发泡剂，继续搅拌5 — 15min，然后加入固化剂，搅拌20 — 60s后迅速倒入60 — 70°C的模具中并保温30 — 60min，随后冷却至室温脱模得到酚醛泡沫材料。
[0011]本发明通过添加铝酸钙与酚醛树脂进行复合，在酚醛树脂固化过程中，铝酸钙与固化剂中的酸(如磷酸)作用，生成不溶性凝胶(如水合聚合磷酸铝盐凝胶)，从而得到阻燃性能好、强度高的改性酚醛泡沫材料。
[0012]优选的是，所述甲醛溶液的质量浓度为37-40%。
[0013]优选的是，所述多聚甲醛聚合度为3-20。
[0014]按上述方案，步骤I)所述碱性催化剂为NaOH、Ba(0H) 2、三乙醇胺、氨水中的一种或几种的水溶液，碱性催化剂加入量为甲醛溶液或多聚甲醛质量的1-5%。
[0015]优选的是，步骤2)所述表面活性剂为蓖麻油聚氧乙烯醚EL-12、EL-20、HEL-20、EL-30、吐温一 80中的一种或几种。
[0016]按上述方案，步骤2)所述发泡剂为正戊烷、石油醚、三氯甲烷、I，2— 二氯乙烷中的一种或几种，发泡剂加入量为甲阶酚醛树脂质量的3 —10%。
[0017]按上述方案，步骤2)所述固化剂为盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中一种或几种，固化剂加入量为酚醛树脂质量的8-12 %。
[0018]优选的是，所述盐酸质量浓度为38%。
[0019]优选的是，所述硫酸质量浓度为98%。
[0020]优选的是，所述磷酸质量浓度为85%。
[0021]本发明还包括根据上述方法得到的酚醛泡沫材料，所述酚醛泡沫材料阻燃性能达至IJGB8624-2012中华人民共和国国家标准对平板状建筑材料及制品的燃烧性能等级和分级判据的A2级标准，其密度为51-54Kg/m3，拉伸强度为0.2-0.3MPa，吸水率为2.0-5.0%,总热值(PCS)为2.5-9.5MJ/Kg。
[0022]本发明的有益效果在于:1、本发明方法工艺简单，重复性好，以铝酸钙为填料，成本较低；2、根据本发明方法得到的酚醛树脂不仅阻燃性能好，而且所加入的铝酸钙还能够与固化剂酸反应生成不溶性凝胶，与现有技术相比，凝胶在酚醛树脂中均匀分布，并且填充量大，能够增加酚醛树脂的强度，所得酚醛泡沫材料拉伸强度高(泡沫密度在50Kg/m3左右时，泡沫的断面拉伸强度为0.2 —0.3MPa，比传统工艺制备的泡沫高接近一倍)，另外，所得酚醛泡沫材料吸水率低，仅为2 — 5%，说明其具有良好的闭孔结构。
【具体实施方式】
[0023]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0024]实施例1
[0025]制备不燃级酚醛泡沫材料，步骤如下:
[0026]I)甲阶酚醛树脂的合成:
[0027]将564g苯酚和324g多聚甲醛(多聚甲醛平均聚合度为10)混合，边搅拌边加热，升温至65°C，再加入12g氢氧化钠水溶液(质量分数20%)作为碱性催化剂，保温反应3h，然后继续加热，温度升至85°C，保温反应2.5h，冷却出料得到甲阶酚醛树脂；
[0028]2)酚醛泡沫材料的制备:
[0029]将90g步骤I)所得甲阶酚醛树脂与4.5g EL_20、54g铝酸钙混合，快速搅拌1min后，再加入6.3g发泡剂(石油醚5.36g，正戊烷0.94g)，继续搅拌1min，然后加入6.12g磷酸和1.0Sg对甲苯磺酸作为混合固化剂(酚醛树脂质量的8%)，搅拌30s后迅速倒入60°C的模具中并保温60min，随后冷却至室温脱模得到酚醛泡沫材料。
[0030]经测试，本实施例所得酚醛泡沫材料密度为5lKg/m3，拉伸强度为0.22MPa，吸水率为2.4 %，吸水率低，说明该泡沫材料具有良好的闭孔结构，孔壁完整，无开裂破损。
[0031 ]测得PCS(总热值)为2.5MJ/Kg(2MJ/Kg〈PCS < 3MJ/Kg时，燃烧性能为A2级)。
[0032]实施例2
[0033]制备不燃级酚醛泡沫材料，步骤如下:
[0034]I)甲阶酚醛树脂的合成:
[0035]将676.Sg苯酚和324g多聚甲醛(多聚甲醛的平均聚合度为10)混合，边搅拌边加热，升温至70 °C，再加入12g氢氧化钠和氨水的水溶液(氢氧化钠质量分数80%，氨水的质量分数20%)作为碱性催化剂，保温反应3h，然后继续加热，温度升至90°C，保温反应2.5h，冷却出料得到甲阶酚醛树脂；
[0036]2)酚醛泡沫材料的制备:
[0037]将90g步骤I)所得甲阶酚醛树脂与4.5g乳化剂(EL-20为3.6g，EL-12为0.9g)、54g铝酸钙混合，快速搅拌1min后，再加入9g发泡剂(石油醚7.5g，三氯甲烷1.5g)，继续搅拌lOmin，然后加入9.18g磷酸和1.62g对甲苯磺酸作为混合固化剂(酚醛树脂质量的12% )，搅拌30s后迅速倒入60°C的模具中并保温30min，随后冷却至室温脱模得到酚醛泡沫材料。
[0038]经测试，本实施例所得酚醛泡沫材料密度为54Kg/m3，拉伸强度为0.19MPa，吸水率为4.4%，PCS为 3.7MJ/Kg。
[0039]实施例3
[0040]制备不燃级酚醛泡沫材料，步骤如下:
[0041]I)甲阶酚醛树脂的合成:
[0042]将338.Sg苯酚和324g多聚甲醛(多聚甲醛平均聚合度为10)混合，边搅拌边加热，升温至65°C，再加入12g氢氧化钡水溶液(质量分数20%)作为碱性催化剂，保温反应3h，然后继续加热，温度升至85°C，保温反应2.5h，冷却出料得到甲阶酚醛树脂；
[0043]2)酚醛泡沫材料的制备:
[0044]将90g步骤I)所得甲阶酚醛树脂与6.3g乳化剂(EL-20为5g，吐温-80为g)，54g铝酸I丐混合，快速搅拌I Omin后，再加入6.3g石油醚，继续搅拌I Omin，然后加入6.12g磷酸和1.0Sg苯磺酸作为混合固化剂(酚醛树脂质量的8%)，搅拌30s后迅速倒入60°C的模具中并保温30min，随后冷却至室温脱模得到酚醛泡沫材料。
[0045]经测试，本实施例所得酚醛泡沫材料密度为54Kg/m3，拉伸强度为0.24MPa，吸水率为3.0%，PCS 为2.7MJ/Kg。
[0046]实施例4
[0047]制备不燃级酚醛泡沫材料，步骤如下:
[0048]I)甲阶酚醛树脂的合成:
[0049]将564g苯酚和324g多聚甲醛(多聚甲醛平均聚合度为10)混合，边搅拌边加热，升温至60 V，再加入6.48g氢氧化钠水溶液(质量分数20 % )作为碱性催化剂，保温反应3h，然后继续加热，温度升至85°C，保温反应2.5h，冷却出料得到甲阶酚醛树脂；
[0050]2)酚醛泡沫材料的制备:
[0051 ] 将90g步骤I)所得甲阶酚醛树脂与2.7g乳化剂(EL-12为2.16g，EL_30为0.54g)、54g招酸I丐混合，快速搅拌1min后，再加入8.Ig发泡剂(石油醚6.5g，I，2 —二氯乙烧1.6g)，继续搅拌lOmin，然后加入7.85g硫酸和1.15g对甲苯磺酸作为混合固化剂(酚醛树脂质量的10%)，搅拌30s后迅速倒入60°C的模具中并保温50min，随后冷却至室温脱模得到酚醛泡沫材料。
[0052]经测试，本实施例所得酚醛泡沫材料密度为51Kg/m3，拉伸强度为0.19MPa，吸水率为3.5%，PCS 为3.5MJ/Kg。
[0053]实施例5
[0054]制备不燃级酚醛泡沫材料，步骤如下:
[0055]I)甲阶酚醛树脂的合成:
[0056]将564g苯酚和324g多聚甲醛(多聚甲醛平均聚合度为10)混合，边搅拌边加热，升温至65°C，再加入12g三乙醇胺水溶液(质量分数20%)作为碱性催化剂，保温反应3h，然后继续加热，温度升至85°C，保温反应2.5h，冷却出料得到甲阶酚醛树脂；
[0057]2)酚醛泡沫材料的制备:
[0058]将90g步骤I)所得甲阶酚醛树脂与4.5g EL-20、63g铝酸钙混合，快速搅拌1min后，再加入6.3g石油醚，继续搅拌1min，然后加入6.12g磷酸和1.08g对甲苯磺酸作为混合固化剂(酚醛树脂质量的8%)，搅拌30s后迅速倒入60°C的模具中并保温60min，随后冷却至室温脱模得到酚醛泡沫材料。
[0059]经测试，本实施例所得酚醛泡沫材料密度为54Kg/m3，拉伸强度为0.23MPa，吸水率为5.0%，PCS 为2.1MJ/Kg。
[0060]实施例6
[0061 ]制备不燃级酚醛泡沫材料，步骤如下:
[0062]I)甲阶酚醛树脂的合成:
[0063]将564g苯酚和SlOg甲醛溶液(甲醛溶液浓度为40%)混合，边搅拌边加热，升温至65°C，再加入16g氢氧化钠水溶液(质量分数20%)作为碱性催化剂，保温反应3h，然后继续加热，温度升至85°C，保温反应2.5h，冷却出料得到甲阶酚醛树脂；
[0064]2)酚醛泡沫材料的制备:
[0065]将90g步骤I)所得甲阶酚醛树脂与6.3g EL-20、31.5g铝酸钙混合，快速搅拌1min后，再加入2.7g石油醚，继续搅拌1min，然后加入6.1Og盐酸和1.08g对甲苯磺酸作为混合固化剂(酚醛树脂质量的8%)，搅拌30s后迅速倒入60°C的模具中并保温30min，随后冷却至室温脱模得到酚醛泡沫材料。
[0066]经测试，本实施例所得酚醛泡沫材料密度为53Kg/m3，拉伸强度为0.20MPa，吸水率为2.7%，PCS为9.5MJ/Kg。
【主权项】
1.一种不燃级酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)甲阶酚醛树脂的合成: 将甲醛溶液或多聚甲醛按醛基基团摩尔比计，与苯酚混合，摩尔比醛基基团:苯酚=1.5-3.0:1,边搅拌边加热，温度升至60-70°C后加入碱性催化剂，保温反应2.5 — 3.5h，然后继续加热，温度升至80 — 90°C，保温反应2 — 3h，冷却出料得到甲阶酚醛树脂； 2)酚醛泡沫材料的制备: 将步骤I)所得甲阶酚醛树脂与表面活性剂、铝酸钙按质量比1: 0.03 — 0.07:0.35 — 0.7混合，快速搅拌5 — 15min后，再加入发泡剂，继续搅拌5 — 15min，然后加入固化剂，搅拌20 —60s后迅速倒入60 — 70°C的模具中并保温30 — 60min，随后冷却至室温脱模得到酚醛泡沫材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述甲醛溶液的质量浓度为37-40%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述多聚甲醛聚合度为3-20。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述碱性催化剂为NaOH、Ba(OH) 2、三乙醇胺、氨水中的一种或几种的水溶液，碱性催化剂加入量为甲醛溶液或多聚甲醛质量的1-5%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述表面活性剂为蓖麻油聚氧乙烯醚EL-12、EL-20、HEL-20、EL-30、吐温一 80中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述发泡剂为正戊烷、石油醚、三氯甲烷、I，2— 二氯乙烷中的一种或几种，发泡剂加入量为甲阶酚醛树脂质量的3 —10%。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述固化剂为盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中一种或几种，固化剂加入量为酚醛树脂质量的8-12 %。8.一种根据权利要求1-7任一所述方法得到的酚醛泡沫材料，其特征在于:所述酚醛泡沫材料阻燃性能达到GB8624-2012中华人民共和国国家标准对平板状建筑材料及制品的燃烧性能等级和分级判据的A2级标准，其密度为51-54Kg/m3，拉伸强度为0.2-0.3MPa，吸水率为2.0-5.0 %，PCS为2.5-9.5MJ/Kg。
【文档编号】C08G8/10GK105860429SQ201610259487
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】李曦, 周洁丽, 张超灿, 樊晓强
【申请人】武汉理工大学