一种酚醛树脂组合物及其制备的发泡材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酚醛树脂组合物，进一步讲，涉及一种由该酚醛树脂组合物制备 的发泡材料。
【背景技术】
[0002] 因为建筑物能耗较高，在现在能源日趋紧张的情况下，对建筑物进行节能保温是 一项必要的措施。
[0003] 酚醛泡沫保温材料阻燃效果好，在明火条件下不滴落、不燃烧、没有有毒有害气体 放出，即具有遇明火不燃烧、无烟、无毒的性能，但是其脆性大、易粉化，使得运输和施工都 有一定的难度，限制其应用。
[0004] 目前使用的方法是将酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫组成复合泡沫材料，制备出同时具 有酚醛的阻燃性和发泡聚苯乙烯的保温性能的保温材料。由于发泡聚苯乙烯珠粒的耐热温 度低于90°C，所以目前在制备过程中，采用的方法是将发泡聚苯乙烯珠粒和液态酚醛树脂 混合制备酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫组成的复合泡沫材料以及相应的板材。但是由于所得到 的最终板材的结构以及制备过程的不易控制，使这一方法的应用受到限制，例如，这一方法 得到的树脂板材结构不均匀，发泡聚苯乙烯珠粒的密度远远小于液体酚醛树脂，当酚醛树 脂没有完全固化时，尤其是在酚醛树脂发泡阶段，发泡聚苯乙烯珠粒会上浮，高密度的酚醛 树脂会下沉。将所制备的树脂板材剖开就会发现，板材上部的发泡聚苯乙烯珠粒多于下部， 造成板材上部易碎。同时酚醛树脂的发泡并不均匀，板材顶部的膨胀相对于底部更加自由， 造成板材上部的机械性能更差。而且由于发泡聚苯乙烯珠粒和液态酚醛树脂组合物的保存 期短，限制了发泡聚苯乙烯珠粒和液态酚醛树脂组合物的产量，无法大批量的生产相应的 树脂板材，造成树脂板材难以工业化生产。
[0005] 专利GB2013209为了克服最终树脂板材结构不均匀的缺点，对液态酚醛树脂及其 固化剂和发泡剂等组分进行了严格的规定，使酚醛树脂的发泡或膨胀过程与其固化步骤分 开，同时整个制备过程中对各个步骤的温度的控制十分严格，所以整个制备过程加热过程 复杂，对于温度的限定很严格，但并没有解决发泡聚苯乙烯珠粒和液态酚醛树脂组合物的 保存期短，无法大批量地生产相应树脂板材的缺点。
[0006] 为了全面地解决现有技术中存在的问题，本发明人通过系统地研究发现，在制备 酚醛树脂/发泡树脂珠粒复合材料的过程中必须采用固态酚醛树脂，而且还必须保证在固 态酚醛树脂的熔融过程中，树脂材料的发泡珠粒不软化塌泡。即将固态酚醛树脂和热变形 温度在90°C以上的树脂发泡珠粒混合，并将酚醛树脂固化后，就可以制备出结构均匀、阻燃 性能和保温性能优异的发泡材料。由于采用固态酚醛树脂而且发泡树脂珠粒的热变形温度 高，所以所制备的酚醛树脂/发泡树脂珠粒组合物没有保存期短的问题，也不受固化条件 的影响，可以作为遇明火不燃烧的隔音材料、减震材料、仿木材料等，尤其是可以作为各种 高效安全的遇明火不燃烧的保温材料使用，例如可以作为建筑行业的遇明火不燃烧的、安 全的保温板材使用。但是所制备的发泡材料还是存在一定的比重较大的问题。
【发明内容】
[0007] 为了解决所制备出的发泡材料比重较大的问题，本发明人在制备酚醛树脂/发泡 树脂珠粒复合材料的过程中加入了酚醛树脂发泡剂，使所得的发泡材料中的酚醛树脂以一 定倍率发泡，减小了发泡材料的比重，所得到的发泡材料仍具有良好的保温性能和出色的 阻燃性能，同时制备工艺简单，易于工业化，便于推广应用，产品的成本不高，亦可以作为遇 明火不燃烧的隔音材料、减震材料、仿木材料等，尤其是可以作为各种高效安全的遇明火不 燃烧的保温材料使用，例如可以作为建筑行业的遇明火不燃烧的、安全的保温板材使用。
[0008] 因此，本发明的第一个目的是提供一种酚醛树脂组合物，该组合物没有保存期短 的问题。
[0009] 本发明的第二个目的是提供一种发泡材料及其制备方法，该发泡材料具有低的导 热系数，优异的阻燃性能。
[0010] 本发明的第三个目的是提供一种成型材料，该成型材料可以作为遇明火不燃烧的 保温材料、隔音材料、减震材料、仿木材料等使用。
[0011] 本发明的酚醛树脂组合物，包含固态酚醛树脂、酚醛树脂发泡剂和发泡树脂珠粒， 所述发泡树脂珠粒所采用的发泡基础树脂为在〇. 45MPa负荷下热变形温度高于90°C、优选 高于100°C、更优选高于IKTC的树脂。
[0012] 用作发泡基础树脂的高分子材料的热变形温度按照GB/T1634-2004进行测试，测 试所用负荷为〇. 45MPa，升温速率（120±10) °C /h。
[0013] 固态酚醛树脂和发泡树脂珠粒的体积比为5 : 95~95 : 5,优选5 : 95~80 : 20,更优选 5 : 95 ~40 : 60。
[0014] 酚醛树脂发泡剂和固态酚醛树脂的重量比为0. 5 : 100~50 : 100,优选1 : 100 ~30 : 100,更优选 1 : 100 ~20 : 100。
[0015] 上述酚醛树脂是通过缩聚酚和醛来制备的。本发明对酚醛树脂的种类没有限制， 可以为热固性酚醛树脂，也可以为热塑性酚醛树脂。
[0016] 用于制备所述酚醛树脂的酚类没有特别的限定，例如可以包括下列中的任何一 种：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙 基苯酚、对丙基苯酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间 溴苯酚、对溴苯酚、α -萘酚、β -萘酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2, 2-双（4' -羟基苯 基）丙烷、双(羟基苯基）甲烷、双(羟基萘基）甲烷、四甲基联苯酚、联苯酚、三(羟基苯基）甲 烷等。其中，优选苯酚。这些酚可以单独使用或者以其两种或更多种的任意组合形式使用。
[0017] 用于制备所述酚醛树脂的醛的种类也没有任何的限制，例如可以包括下列中的任 何一种：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛、苯甲醛等。这些醛可以单独使用 或者以其两种或更多种的任意组合形式使用。
[0018] 本发明使用的固态酚醛树脂可以为粉状或颗粒状，可以为市售的粉状酚醛树脂， 也可以将市售的固态酚醛树脂用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后使用。
[0019] 上述酚醛树脂发泡剂为发泡温度低于发泡树脂珠粒的耐热温度的发泡剂，可以 为化学发泡剂、物理发泡剂或者是可以使酚醛树脂发泡的酚醛树脂的固化剂。其中化 学发泡剂可以为以下物质中的至少一种，但不仅限于以下物质：偶氮化合物、肼类衍生 物、氨基脲、亚硝基化合物、碳酸盐，包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、对甲磺酰肼、苯 磺酰肼、4, 4-羟苯磺酰基-氨基脲、对甲苯磺酰基-氨基脲、偶氮二甲酸钡、Ν，Ν' -二甲 基-Ν，Ν' -二亚硝基对苯二酰胺和三肼基三嗪等。其中物理发泡剂可以为以下物质中的 至少一种，但不仅限于以下物质：戊烧、氟代经（hydrofluorocarbons，HFCs)、氯氟代经 (hydrochlorof luorocarbons, HCFCs)以及全氟化或部分氟化的醚。其中可以使酚醒树脂发 泡的酚醛树脂的固化剂可以为以下物质中的至少一种，但不仅限于以下物质：六次甲基四 胺，苯胺，三聚氰胺等。
[0020] 酚醛树脂发泡剂用量根据所需要的酚醛树脂的发泡倍率进行调节。所述酚醛树脂 的发泡倍率通常控制在0. 5~100倍，优选0. 5~50倍，更优选0. 5~20倍。
[0021] 上述发泡基础树脂包括下列各种树脂中的至少一种：（1)烯烃均聚物和/或烯烃 共聚物；（2)聚4-甲基-1-戊烯；（3)聚酰胺树脂和/或其改性产物；（4)聚碳酸酯树脂和 /或其改性产物；（5)均聚和/或共聚甲醛；（6)不同饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制 得的线性聚酯；（7)芳环高分子，即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯 醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮、聚芳香酯、芳香聚酰胺；（8)杂环高分子，即分子主链上除芳 环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑；（9)含氟聚合物等。
[0022] 发泡基础树脂优选包括烯烃均聚物和/或烯烃共聚物中的至少一种，如：（1)丙烯 均聚物和/或丙烯共聚物；（2)乙烯均聚物和/或乙烯共聚物。
[0023] 发泡基础树脂更优选包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物中的至少一种。
[0024] 上述发泡树脂珠粒的发泡倍率为0. 5~100倍，优选1~70倍，更优选为1~50 倍。
[0025] 发泡树脂珠粒的发泡倍率b是通过将基础树脂的密度P i除以发泡树脂珠粒的表 观密度P 2 (b=P yp 2)得到的。发泡树脂珠粒的表观密度P 2测定如下：将大约5g发泡 树脂珠粒在大气中在23°C静置48小时，取一个量筒，将发泡树脂珠粒在23°C浸没于该量筒 中的水中。从该体积的增量确定发泡树脂珠粒的表观体积（v)。将珠粒的质量（m)除以其 表观体积就可以得到表观密度（P 2=m/v)。
[0026] 本发明的发泡树脂珠粒的制备方法没有任何限制，