一种利用木质素磺酸钙制作酚醛泡沫的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用木质素磺酸钙制作酚醛泡沫的工艺，属于生物基高分子技术领域。
【背景技术】
[0002]西方发达国家，我国建筑能耗较高，单位建筑面积能耗是发达国家的2-3倍以上，建材及建筑的能耗占能源总消耗的47.3%，超过所有发达国家的总和，己成为世界第二大能源消费国。因此，建筑节能是缓解我国能源紧缺矛盾、促进经济持续发展的一项直接的、廉价的系统工程，其中房屋隔热是这一系统工程中的重要一环。对建筑物的围护结构采取保温隔热措施以提高热工性能，是最重要的节能手段之一。目前在市场上占主导地位的有机泡沫阻燃材料，如聚苯乙烯泡沫，聚氯乙烯泡沫，聚氨醋泡沫等，其耐热温度低，燃烧后放出大量热量，产生大量烟毒气，既造成环境污染，也成为火灾中造成人员伤亡的主要因素之
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[0003]酚醛泡沫是近年发展起来的一类新型泡沫，以其绝热隔热、隔音、高温性能稳定、易成型加工，及较好的耐久性而名列所有泡沫的前列，被称为“保温材料之王”。酚醛泡沫的突出特点是临界氧指数高，其氧指数一般为35%-50%，具有自熄、低烟、无滴落物、不产生有毒气体的特点，其树脂分子主链上含有大量的芳基，热解剩焦量(CR)高，燃烧时，由于其自熄、低烟、无滴落物、不产生有毒气体，形成的炭化层迅速覆盖在燃烧着的聚合物表面，从而使火焰熄灭，因此能保持良好的隔热性能和阻燃性能。
[0004]传统的发泡用酚醛树脂原料是化石资源苯酚和甲醛，在碱性条件下，酚轻基邻对位上的氢活性较高，易与甲醛发生加成缩聚反应木质素由愈创木基、紫丁香基和对轻基苯丙烷三种基本结构单元组成，与苯酚结构相似，被认为是最理想的苯酚替代物。但是工业木质素即使经过制浆造纸过程的蒸煮，反应活性仍然很低，赵临五等通过研宄碱木质素的轻甲基化反应，结果表明每mol C9单元可以与0.33mol甲醛反应，估计木质素每个C9单元只有0.3个活性点可以和甲醛反应，而苯酚有3个活性点可以与甲醛反应，因此木质素工业化利用一直受到限制。废弃物的资源化利用己经成为当代经济与社会发展的重要方向，为了充分利用大自然源赋予人类的这一丰富资源，必须对工业木质素进行改性，以增加木质素的反应活性。
【发明内容】
[0005]本发明采用了人类生产活动中的废弃物木质素磺酸钙作为原料，先对其进行改性，改性后的木质素可以部分替代苯酚来制备酚醛树脂，最后制成酚醛泡沫。
[0006]本发明的技术方案如下:
一种利用木质素磺酸钙制作酚醛泡沫的工艺，包括如下步骤:
(I)、采用响应面法对木质素磺酸钙进行改性，得到改性木质素；
(2 )、将改性木质素与其余材料混合成原料，所述原料配方如下: 改性木质素:40-60份甲醛:10-20份
苯酚: 20-30份尿素: 1-5份氢氧化钡:1-5份；
先加入改性木质素，然后加入部分苯酚和甲醛水溶液，在80°C的条件下反应4h，加入剩余苯酚和甲醛水溶液，在80°C的条件下继续反应5h，升温至85-95°C反应2h，反应体系PH维持在9.0-10.0之间，随后加入尿素以及氢氧化钡，反应结束后，加50%盐酸中和至pH为6-7之间，减压脱水，为黑褐色黏性液体，即改性酚醛树脂；
(3)、改性酚醛树脂加入酸固化剂在常温下发泡成型，然后加热至55-65?进行固化，冷却脱模，切割包装。
[0007]上述步骤(I)中响应面法改性木质素磺酸钙的方法如下:
将木质素磺酸钙、水按照1:2份的比例混合后，加入4mol/L氢氧化纳溶液和0.2份的双氧水，在温度50°C下反应条件下反应3h，最后用稀盐酸调pH至2，离心沉降，用蒸馏水洗至中性，50°C下干燥，制成改性木质素。
[0008]上述步骤(2)中改性酚醛树脂的固含量为75-85% (g/g)，25°C黏度为2000-5000
m Pa.S0
[0009]上述甲醛和苯酚分两次加入，反应中第一次加入的苯酚为反应所用苯酚总质量的20-40%，甲醛为反应所用甲醛总质量的40-60%。
[0010]本发明所达到的有益效果:
本发明利用了废物中含有的木质素，优化了木质素氧化降解的工艺条件，筛选了合适的改性木质素替代苯酚。改性木质素的替代率达到40%-50%，制成的酚醛泡沫应用于防火安全、环保、绿色无污染，并且老化分解少，还可回收利用，碳化以后可以去做活性炭，难以燃烧，燃烧后没有毒气。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0012]实施例1
首先对木质素磺酸钙改性，采用响应面法。将木质素磺酸钙、水按照1:2份的比例混合后，加入4mol/L氢氧化纳溶液和0.2份的双氧水，在温度50°C下反应条件下反应3h，最后用稀盐酸调PH至2，离心沉降，用蒸馏水洗至中性，50°C下干燥，制成改性木质素。
[0013]改性木质素与其余材料混合成原料，原料配方如下:
改性木质素:40份
甲醛: 20份苯酚: 30份尿素: 5份氢氧化钡:5份；
先加入改性木质素，然后加入20%苯酚和40%甲醛水溶液，在80°C的条件下反应4h，加入剩余苯酚和甲醛水溶液，在80°C的条件下继续反应5h，升温至85-95°C反应2h，反应体系PH维持在9.0-10.0之间，随后加入尿素以及氢氧化钡，尿素用于去除气味，氢氧化钡用于去除毒素。反应结束后，加50%盐酸中和至pH为6-7之间，减压脱水，为黑褐色黏性液体，即改性酚醛树脂；改性酚醛树脂加入酸固化剂在常温下发泡成型，然后加热至55-65?进行固化，冷却脱模，切割包装。
[0014]实施例2
首先对木质素磺酸钙改性，采用响应面法。将木质素磺酸钙、水按照1:2份的比例混合后，加入4mol/L氢氧化纳溶液和0.2份的双氧水，在温度50°C下反应条件下反应3h，最后用稀盐酸调PH至2，离心沉降，用蒸馏水洗至中性，50°C下干燥，制成改性木质素。
[0015]改性木质素与其余材料混合成原料，原料配方如下:
改性木质素:60份
甲醛:10份
苯酚: 20份尿素: 3份氢氧化钡:2份；
先加入改性木质素，然后加入40%苯酚和60%甲醛水溶液，在80°C的条件下反应4h，加入剩余苯酚和甲醛水溶液，在80°C的条件下继续反应5h，升温至85-95°C反应2h，反应体系PH维持在9.0-10.0之间，随后加入尿素以及氢氧化钡，尿素用于去除气味，氢氧化钡用于去除毒素。反应结束后，加50%盐酸中和至pH为6-7之间，减压脱水，为黑褐色黏性液体，即改性酚醛树脂；改性酚醛树脂加入酸固化剂在常温下发泡成型，然后加热至55-65?进行固化，冷却脱模，切割包装。
[0016]HNMR结果表明:木质素磺酸钙的酚羟基含量为2.32%，有效成分为59.82%，数均分子量为17774。
[0017]实施例1中通过响应面法优化木质素氧化降解工艺条件，木质素磺酸钙降至493，酚羟基含量增至2.98%，木质素替代量为40%。制成的醛酚泡沫压缩强度达到0.24MPa，压缩性能指数在3.20左右，弯曲性能指数在2.36左右。
[0018]实施例2中通过响应面法优化木质素氧化降解工艺条件，木质素磺酸钙降至485，酚羟基含量增至3.00%，木质素替代量为40%。制成的醛酚泡沫压缩强度达到0.23MPa，压缩性能指数在3.30左右，弯曲性能指数在2.25左右。
[0019]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种利用木质素磺酸钙制作酚醛泡沫的工艺，其特征在于包括如下步骤: (I)、采用响应面法对木质素磺酸钙进行改性，得到改性木质素； (2 )、将改性木质素与其余材料混合成原料，所述原料配方如下: 改性木质素:40-60份 甲醛:10-20份 苯酚: 20-30份 尿素: 1-5份 氢氧化钡:1-5份； 先加入改性木质素，然后加入部分苯酚和甲醛水溶液，在80°C的条件下反应4h，加入剩余苯酚和甲醛水溶液，在80°C的条件下继续反应5h，升温至85-95°C反应2h，反应体系PH维持在9.0-10.0之间，随后加入尿素以及氢氧化钡，反应结束后，加50%盐酸中和至pH为6-7之间，减压脱水，为黑褐色黏性液体，即改性酚醛树脂； (3)、改性酚醛树脂加入酸固化剂在常温下发泡成型，然后加热至55-65?进行固化，冷却脱模，切割包装。
2.根据权利要求1所述的一种利用木质素磺酸钙制作酚醛泡沫的工艺，其特征在于:所述步骤(I)中响应面法改性木质素磺酸钙的方法如下: 将木质素磺酸钙、水按照1:2份的比例混合后，加入4mol/L氢氧化纳溶液和0.2份的双氧水，在温度50°C下反应条件下反应3h，最后用稀盐酸调pH至2，离心沉降，用蒸馏水洗至中性，50°C下干燥，制成改性木质素。
3.根据权利要求1所述的一种利用木质素磺酸钙制作酚醛泡沫的工艺，其特征在于:所述步骤(2)中改性酚醛树脂的固含量为75-85% (g/g)，25°C黏度为4500-6000 m Pa ?Sc
4.根据权利要求1所述的一种利用木质素磺酸钙制作酚醛泡沫的工艺，其特征在于:所述甲醛和苯酚分两次加入，反应中第一次加入的苯酚为反应所用苯酚总质量的20-40%，甲醛为反应所用甲醛总质量的40-60%。
【专利摘要】本发明公开了一种利用木质素磺酸钙制作酚醛泡沫的工艺，采用响应面法对木质素磺酸钙进行改性，得到改性木质素；将改性木质素替代苯酚来制成酚醛树脂，然后通过常规方法制成酚醛泡沫。本发明利用了废物中含有的木质素，优化了木质素氧化降解的工艺条件，筛选了合适的改性木质素替代苯酚。改性木质素的替代率达到40%-50%，制成的酚醛泡沫应用于防火安全、环保、绿色无污染，并且老化分解少，还可回收利用，碳化以后可以去做活性炭，难以燃烧，燃烧后没有毒气。
【IPC分类】C08H7-00, C08G8-28, C08J9-00
【公开号】CN104817667
【申请号】CN201510228500
【发明人】翟立安, 翟羽佳
【申请人】江苏乾翔新材料科技有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年5月7日