本发明涉及一种发泡树脂及其制备方法，特别是涉及一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂及其制备方法。
背景技术：
酚醛泡沫塑料是近些年发展起来的一类新型泡沫塑料，酚醛泡沫相对于聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫，在耐高温方面有明显优势，而且其质轻、隔热、燃烧时低烟、低毒、无明显火焰、无滴落物、热导率低，隔热性能好，优良的电绝缘性能，耐化学腐蚀的优点，因此在建筑保温、石油化工行业、航空航天器绝热方面有广阔的应用前景。然而，酚醛发泡树脂其缺点也很突出。在泡沫板中主要体现为脆性大，抗冲击强度差，同时游离甲醛的释放对环境和人体也会造成伤害。
改善酚醛树脂的韧性是当下酚醛发泡保温板行业的一个大问题，一些研究者为此做了很多有益的探索。专利CN200810060760采用橡胶增韧的方法对酚醛树脂进行改性，也在一定程度上达到了增韧的效果。具体技术路线为通过在酚醛树脂水溶液中添加丁腈橡胶的乳液，使酚醛树脂的韧性得到提高。但是由于橡胶乳液是一个亚稳态体系，在酚醛树脂水溶液中不能实现均相共混，因此这种方法改性的酚醛树脂稳定性较差，在使用过程中容易出现相分离。另外，由于是非均相共混，因此当胶黏剂固化时，橡胶的分布不均匀，导致增韧效果较差。专利CN103468183A利用硼酸与有机硅预聚物来制备聚硼硅氧烷，并将其用于酚醛树脂的改性，改性后的树脂耐热性能以及韧性大幅提高，但是在合成路线中存在如下的问题：其反应条件苛刻，需要 300℃高温，对真空度要求很高，对设备和人员的技术要求也很高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂及其制备方法，本发明制备改性的酚醛树脂过程中，端羟基聚硅氧烷硅橡胶分子两端的羟基可与酚醛树酯中的酚羟基发生脱水缩合反应，形成接枝共聚物，从而起到内增韧的作用。而且在体系中引入硅氧链段，也增加了酚醛树脂的韧性，发泡制备的酚醛泡沫断裂伸长率、冲击强度和抗拉强度都明显改善，拓宽了酚醛树脂的应用范围。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂，树脂合成阶段各组分按重量计，由酚类化合物100份、醛类化合物45-85份、改性剂10-40份、催化剂1-6份、组成；树脂发泡阶段，各组分按重量计，由改性后酚醛树脂100份、表面活性剂2-15份、发泡剂8-16份、固化剂10-20份组成。
所述的一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂，所述的改性剂为低粘度107硅橡胶，与酚醛树脂共聚机理如下：
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所述的一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚 A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种。
所述的一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。
所述一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种。
所述的一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂，所述的表面活性剂为吐温-80、硅油中的至少一种。
所述的一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂，所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷中的至少一种。
所述的一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂，所述的固化剂为对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种。
一种端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将定量的酚类化合物、催化剂、醛类化合物依次加到约 50~80℃反应釜中反应，再加入低粘度107硅橡胶，高速搅拌使混合均匀，通 N 2保护，以 1 ～5℃ /min 的升温速度缓慢升温至80~100℃，恒温搅拌1.5-2.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体，一种107硅橡胶共聚酚醛发泡树脂；
改性酚醛树脂置于容器中待用，依次称量表面活性剂、发泡剂、加入容器中，快速搅拌，搅拌1-3分钟，再将称量好的固化剂倒入容器中，搅拌1-2分钟，然后将搅拌好的液体倒入模具中，将模具放入60-80℃的烘箱中进行发泡成型，待发泡成型完成后，将模具取出、拆模，即得到酚醛泡沫板进行性能测试。
本发明的优点与效果是：
本发明酚醛泡沫板作为一种新型多用途泡沫材料，其主要用于绝热保温和隔音等领域。尤其是作为绝热保温材料,其在建筑、石油化工、医药卫生以及船舶运输等领域的应用,正得以快速发展。
1．本发明是利用低粘度端羟基聚硅氧烷硅橡胶为增韧剂改性酚醛树脂，硅橡胶分子两端的羟基可与酚醛树酯中苯酚分子上的酚羟基发生脱水缩合反应，形成接枝共聚物，而起到内增韧的作用。
2．在反应的过程中，在酚醛树脂分子中加入硅氧链段，增加了酚醛树脂的韧性，断裂伸长率、冲击强度和抗拉强度都明显改善，拓宽了酚醛树脂的应用范围。
3．本发明的制备工艺简单、反应周期短、原料易得。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施所用材料：
107硅橡胶（黏度为1500-3000Cp）
苯酚
多聚甲醛
氢氧化钠
乙酸
吐温-80
正戊烷
苯磺酸
实施例 1
将65g苯酚溶液、质量分数为50%的氢氧化钠溶液0.65g加入到60℃的三口烧瓶中，混合均匀后，反应5min，然后称量35g多聚甲醛于烧瓶中，反应1h后，再加入15g 107硅橡胶，高速搅拌使混合均匀，通 N 2保护，以3℃/min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5后冷却至室温。用醋酸中和树脂为中性，得到107硅橡胶共聚酚醛发泡树脂。
将酚醛发泡树脂、吐温-80、正戊烷：苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌1min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到酚醛泡沫板进行性能测试。
实施例 2
将65g苯酚溶液、质量分数为50%的氢氧化钠溶液0.65g加入到60℃的三口烧瓶中，混合均匀后，反应5min，然后称量35g多聚甲醛于烧瓶中，反应1h后，再加入20g 107硅橡胶，高速搅拌使混合均匀，通 N 2保护，以3℃/min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5后冷却至室温。用醋酸中和树脂为中性，得到107硅橡胶共聚酚醛发泡树脂。
将酚醛发泡树脂、吐温-80、正戊烷：苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌1min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到酚醛泡沫板进行性能测试。
实施例 3
将65g苯酚溶液、质量分数为50%的氢氧化钠溶液0.65g加入到60℃的三口烧瓶中，混合均匀后，反应5min，然后称量35g多聚甲醛于烧瓶中，反应1h后，再加入25g 107硅橡胶，高速搅拌使混合均匀，通 N 2保护，以3℃/min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5后冷却至室温。用醋酸中和树脂为中性，得到107硅橡胶共聚酚醛发泡树脂。
将酚醛发泡树脂、吐温-80、正戊烷：苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌1min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到酚醛泡沫板进行性能测试。
实施例 4
将65g苯酚溶液、质量分数为50%的氢氧化钠溶液加入到60℃的三口烧瓶中，混合均匀后，反应5min，然后称量35g多聚甲醛于烧瓶中，反应1h后，再加入30g 107硅橡胶，高速搅拌使混合均匀，通 N 2保护，以3℃/min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5后冷却至室温。用醋酸中和树脂为中性，得到107硅橡胶共聚酚醛发泡树脂。
将酚醛发泡树脂、吐温-80、正戊烷：苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌1min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到酚醛泡沫板进行性能测试。
对比例
将65g苯酚溶液、质量分数为50%的氢氧化钠溶液0.65g加入到60℃的三口烧瓶中，混合均匀后，反应5min，然后称量35g多聚甲醛于烧瓶中，反应1h后，再以3℃/min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5后冷却至室温。用醋酸中和树脂为中性，得到基础酚醛发泡树脂。
将基础酚醛发泡树脂、吐温-80、正戊烷：苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌1min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到酚醛泡沫板进行性能测试。
本发明实施例所制备的改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的性能对比如下表：
本发明实施例1至4所制备的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的性能对比如下表：
由上表可见，本发明的端羟基聚硅氧烷硅橡胶共聚酚醛发泡树脂，其分子量、粘度、固含量等都有提高，而且游离酚的含量大幅度降低。改性后制得的酚醛泡沫韧性大大改善，弯曲形变以及压缩强度均有提高，产品的综合性能提高。这是由于端羟基107硅橡胶分子两端的羟基可与酚醛树酯中的酚羟基发生脱水缩合反应，形成接枝共聚物，而起到内增韧的作用，反应的过程中，在酚醛树脂分子中加入硅氧链段，增加了酚醛树脂的韧性，拓宽了酚醛树脂的应用范围。
上面结合具体实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。