酚醛泡沫体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及酚醛泡沫体。
【背景技术】
[0002] 历史上，在着火情况下低烟雾排放和可自熄能力是极其重要时，酚醛树脂已成为 优选的热固性树脂材料。应用于建筑、供暖、通风和管道隔热中，其中酚醛泡沫体提供隔热 性和耐火性。
[0003] 目前，在多孔酚醛泡沫体的制造中，酚醛树脂例如甲阶段酚醛树脂通常通过强有 机酸或强无机酸被催化。例如，EPO170357A描述了 一种酸固化酚醛树脂泡沫体的制备方法。 酸种类的选择取决于所需的固化时间和温度。当已经混入到树脂中的发泡剂开始沸腾时产 生多孔隔热泡沫体。烃或其混合物是常用的发泡剂。膨胀通常发生在15°C-70°C的温度范 围内。在制造酚醛泡沫体中需要当心以确保不会产生树脂的过量放热。如果配制的树脂体 系中的总水百分含量太低，例如当使用强酸作为催化剂时更容易发生不可控的放热化学反 应。当发生放热反应时，通过酚醛树脂的缩聚反应另外产生水或蒸汽。这对形成闭孔泡沫 体的能力造成不利影响。同样地，如果所选择的酚醛树脂具有太高水含量，将不会产生闭孔 泡沫体。非常希望得到闭孔泡沫体的结构以使隔热性能最大化。通过在启动固化和发泡剂 之前，控制未固化的酚醛树脂体系的水百分含量，以及在高温下固化，可制得具有闭孔结构 的酚醛树脂泡沫体。还需要选择每个酚醛树脂、酸催化剂、表面活性剂和发泡剂的种类和用 量，用于在高温下混合并固化以获得理想的闭孔泡沫体。
[0004] 可以使用电子显微镜来验证泡沫体的泡孔是否具有缺陷例如孔眼或裂缝。理想的 是具有低密度、无缺陷的闭孔泡沫体用于低成本的稳定隔热。孔中的缺陷可能导致化学发 泡剂从孔流失并使空气扩散到孔内，导致热导率升高。这对于隔热材料是不希望的。
[0005] 特别是，需要提供在泡孔上无孔眼或裂缝的低密度的闭孔酚醛泡沫体。此外，需要 一种可在中等温度下（10-30°C )容易混合的酚醛树脂体系。从商业上考虑优选在制造中容 易混合的低粘度树脂体系。
[0006] 酚醛泡沫体可制备成块状体、层压板或特定形状的模制部件。在一种工业方法中， 制造出具有20mm-150mm的典型厚度和25-60kg/m3的干密度的层压酚醛泡沫隔热板。在该 方法中，使用传统的高剪切或高压置顶式混合机混合酚醛树脂、酸和发泡剂。然后将被催化 的液态树脂加入泡沫塑料层压机中并在铝箔、钢板、纸张或玻璃垫片之间进行。然后开始发 泡和固化并使树脂固化形成泡沫产品。通常在50-80°C下约2-15分钟制得这些泡沫产品， 其包括例如隔热板。然后通常需要将所述泡沫产品进一步固化，通常在高温下例如通过通 常被称为的烘箱"后固化"，例如在50-90°C下1-72小时，以产生足够的处理强度。所述树 脂体系通常包括以下列出的具有典型重量比例的化学成分，以重量份计（Pbw):
[0007] 含有1-10%表面活性剂的液态甲阶段酚醛树脂（通常60-85%固化固体）： IOOpbw
[0008] 发泡剂（通常为烃和/或基于烃的）：4-20pbw
[0009] 有机强酸或无机强酸：9-30pbw。
[0010] 当首先制造酚醛泡沫产品例如隔热板时，在23°C下的热导率（λ值）通常为 0. 017-0. 024W/m. Κ，取决于所选择的发泡剂。如此低的热导率值是保留发泡剂的闭孔结构 的特点，因此表明基本上很少有泡孔缺陷。泡孔大小通常为30-200 μπι。为了有效隔热，需要 泡沫产品包括层压泡沫产品例如板具有长期低的热导率稳定性（λ值）。为了证明在室温 下的长期低热导率稳定性，可将泡沫产品的样品例如板按照欧洲标准EN 13166 :2008 (或 EN14314 :2009)的方法在例如70°C -IKTC下进行延长时间的热老化。如果在该加速热老 化后λ值低并且稳定，则可合理的认为显示出如此低且稳定数值的泡沫产品例如隔热板 在使用中将提供长期的低热导率。
[0011] 在酸固化的酚醛泡沫体的制造中，如果要获得闭孔结构，则必须仔细控制所使用 的制造条件。如果没有遵守严格的生产程序，对于密度为25-60kg/m3的泡沫体初始λ值 可能高达0. 030-0. 040W/m. K ;这表明闭孔的完整性已损失并且空气进入泡孔内。在酚醛泡 沫体的制造中所使用的催化剂的种类和用量对泡孔的长期稳定性有重大影响。增加酸催化 剂的水平容易产生具有高的初始λ值的泡沫体，和/或λ值随着时间不可接受的升高的 泡沫体。
[0012] 在建筑工业中对隔热酚醛泡沫体的要求是不仅显示出良好的初始热导率性质，并 且当老化时还要保持这些性质。这意味着当初始安装时所述产品不仅要表现出良好的隔热 性能而且在使用期，这可能是好几十年，还要表现相对良好的隔热性能。
[0013] 已经进行了许多尝试来对泡沫体赋予良好的老化隔热性。这些尝试包括添加各种 表面活性剂以改善泡沫体的发泡和泡沫稳定性，添加增塑剂以赋予泡沫体柔韧性从而避免 泡沫体内部裂化，使用不同种类的填料，改变使用的发泡剂，改变方法参数例如温度和催化 程度。尽管如此，这些用于建筑市场、供暖和通风应用以及工业目的所销售的市售酚醛泡沫 体并未显示出良好的长期保持热导率。
[0014] 另一方面已经描述了泡沫体或用于形成泡沫体的树脂的其它性质。例如UK专利 GB1351476解决了很多问题。它首先涉及未固化树脂的物理性质并且特别是制备可流动的 树脂组合物使它们可容易地被泵入墙之间的空腔中并原位固化。填料据说阻碍泡沫流入中 空空间内。为了解决该问题，配制含水可发泡酚醛树脂组合物，其包括苯酚-醛缩合物、颗 粒矿物填料、"水玻璃"和膨胀剂。该专利涉及提供显示具有良好可流动性的树脂使该树脂 可被加入空腔墙之间的空间并提供具有不易燃性质的树脂。因此其教导是配制物一方面不 能具有太多填料以便于满足可流动性，另一方面弥补填料的任何减少，因为减少填料的用 量对由组合物形成的材料的易燃性具有不利影响。
[0015] "水玻璃"在所述专利中被定义为硅酸钠和/或硅酸钾。"实施例"和"对比试验" 似乎显示水玻璃含量对提高耐火性具有"出人意料的效果"。因此水玻璃在组合物内被用作 替代颗粒填料的水基惰性填料，以在树脂的流动性和所产生的固化泡沫体的易燃性之间取 得平衡。
[0016] 本发明涉及不同的问题，即实现低热导率，特别是实现长期老化的低热导率（如 在 EN 13166 :2008 或 ΕΝ14314 :2009 中所定义的）。
[0017] 法国专利公布文本FR 2, 157, 674描述了向苯酚中加入硅酸钠。所述硅酸钠在酸 碱反应中随着硅酸钠的消耗使苯酚去质子化。
[0018] US 2003/0216847描述了一种由新型交联酚醛环氧树脂制得的闭孔泡沫体，与以 上所讨论的GB 1351476 -样，其中加入硅酸钠作为阻燃材料。
【发明内容】
[0019] 本发明提供一种酚醛泡沫体，其包括：
[0020] 酚醛树脂例如甲阶段酚醛树脂，
[0021] 催化剂例如酸催化剂，
[0022] 发泡剂例如烃，以及包括
[0023] 所述泡沫体的至少1重量％的碱金属硅酸盐；
[0024] 根据EN 13166 :2008的方法测得所述泡沫体的老化热导率小于0. 025W/m. K。
[0025] 提供显示出如此低的老化热导率值的泡沫产品是有益的。本发明认为还可提供根 据EN 13166 :2008或EN 14314 :2009的方法测得老化热导率小