聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的制造方法。具体而言，涉及一种通过向混合有表面交联剂的吸水性树脂进一步添加水性液而能稳定连续生广尚含水率、尚性能的吸水性树脂的聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂制造方法。【
背景技术：
】[0002]吸水性树脂（SAP;SuperAbsorbentPolymer:超吸收性聚合物）是具有水溶胀性的水不溶性高分子凝胶化剂，其能多量吸收自重数倍乃至数百倍的水性液，而出于该性质，其被广泛用在纸尿布、生理用卫生巾、失禁护垫等卫生用品、以及农园用保水剂或工业用止水剂等各种用途中。[0003]关于此类吸水性树脂，目前提出了许多单体及亲水性高分子来用作其原料。从吸水性能的观点看，将丙烯酸及/或其盐用作单体的聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂在工业中用得最多。[0004]随着其主用途物即纸尿布的高性能化，该吸水性树脂被要求具备各种功能（具备高物理性质）。具体而言，不但要求提高吸水性树脂的无加压下吸水倍率及加压下吸水倍率等这些基本物理性质，还要求提高凝胶强度、水可溶成分量、含水率、吸水速度、渗液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐损性、粉体流动性、消臭性、耐着色性、低粉尘、低残留单体等物理性质。为此，至今已提出了许多改良技术。具体例如有下述专利文献1~20、23~25以及未公开专利文献21、22中揭示的干燥、表面交联、添加剂、或制造步骤的更改等技术方案。[0005]其中，关于吸水性树脂的表面交联技术，本领域中分别提出了在湿混合时通过水蒸汽来添加表面处理剂溶液中全部或部分的水的技术（专利文献1)、在加热处理时控制环境露点的技术（专利文献2、19、及本申请人提出了申请但未公开的专利文献21、22)、对加热处理后的吸水性树脂的冷却装置的大小加以规定的技术（专利文献3)、在含水率为10~30质量％的聚合物的加热处理过程中进一步添加水性液（5~20重量％)来减少残留交联剂的技术（专利文献4)、2回进行表面交联反应的技术（专利文献5)。[0006]另外，关于表面交联后的改性方法，本领域中分别提出了向经表面交联反应后的吸水性树脂添加水并加以造粒的技术（专利文献6、17)、在对加热处理后的吸水性树脂进行冷却时添加水性液并加以造粒的技术（7)、在加热处理后添加水性液来将含水率调整到10~20%从而提尚耐损性的技术（专利文献8)、调整制品的含水率来提尚耐损性的技术(专利文献9)、在加热处理后再度进行湿混合来提高吸水性树脂的含水率的技术（专利文献10)、在表面交联后添加多价金属盐水溶液的技术（专利文献11、12)、在表面交联后添加烷醇胺水溶液的技术（专利文献13)、在表面交联后添加金属皂水分散液的技术（专利文献18)、在表面交联后利用水蒸汽进行造粒的技术（专利文献20)、在水蒸汽存在下加热到60°C以上来减少残留单体的技术（专利文献24)。[0007]另外，关于聚合后的干燥步骤的改良方法，本领域中还提出了利用露点为50~100°C的气体，在80~250°C下进行加热干燥来减少残留单体的技术（专利文献25)。[0008]然而，用上述的表面交联技术等制造的吸水性树脂在搬送步骤及装填步骤中，进而在将其加工成人们所用的纸尿布等吸收物品的加工处理等中会受到机械性损伤，因此吸水性树脂的表面交联层以及吸水性树脂颗粒本身会遭到破坏等，导致粉尘的发生及物理性质的下降。此外，关于在搬送时不会受损的吸水性树脂的制造方法，本领域中还提出了利用露点为-5~-100°c的低露点气体的吸水性树脂制造方法（专利文献23)。[0009]以上所述的现象都是与吸水性树脂耐损性相关的问题，而作为该问题的解决手法，本领域中提出了向经表面交联后的吸水性树脂添加水及水溶液的技术（专利文献9~13)。另外，关于吸水性树脂的防尘技术，还提出了添加粉尘抑制剂的技术（专利文献14~16)〇[0010]然而用这些现有技术获得的吸水性树脂均未同时实现高吸水倍率（CRC)、高加压下吸水倍率（AAP)、低微粉（150μm过筛物或106μm过筛物）量、以及受损微粉发生量的抑制。[0011][现有技术文献][0012]专利文献1:美国专利申请公开第2011/0319518号说明书[0013]专利文献2:美国专利第6720389号说明书[0014]专利文献3:美国专利申请公开第2012/0172536号说明书[0015]专利文献4:日本国专利申请公开"特开平03-195705号公报"[0016]专利文献5:美国专利第5672633号说明书[0017]专利文献6:美国专利第5096944号说明书[0018]专利文献7:美国专利第7378453号说明书[0019]专利文献8:日本国专利申请公开"特开平09-124879号公报"[0020]专利文献9:美国专利申请公开第2009/0186542号说明书[0021]专利文献10:美国专利申请公开第2010/0323885号说明书[0022]专利文献11:美国专利第7507475号说明书[0023]专利文献12:美国专利第6323252号说明书[0024]专利文献13:美国专利第6414214号说明书[0025]专利文献14:美国专利第5728742号说明书[0026]专利文献15:美国专利第5994440号说明书[0027]专利文献16:美国专利第6090875号说明书[0028]专利文献17:美国专利第7473470号说明书[0029]专利文献18:美国专利申请公开2012/0184670号说明书[0030]专利文献19:美国专利第8546492号说明书[0031]专利文献20:美国专利申请公开2011/0237739号说明书[0032]专利文献21:PCT/JP2013/072206号（国际申请日2013年8月20日）[0033]专利文献22:PCT/JP2013/072207号（国际申请日2013年8月20日）[0034]专利文献23:美国专利第8410223号说明书[0035]专利文献24:美国专利第8299207号说明书[0036]专利文献25:美国专利第4920202号说明书【
发明内容】[0037][本发明所要解决的问题][0038]如上所述，至今提出了许多以提高吸水性树脂物理性质为目的的表面交联技术等。其中，随着纸尿布的高性能化，为了获得微粉发生量少且耐损性优越的吸水性树脂，本领域中已提出了吸水性树脂的表面交联方法（专利文献1~5)及在表面交联后提高含水率的方法（专利文献8~13)。[0039]然而上述专利文献1~7的方法中，吸水性树脂会附着到混合机、反应机或冷却机的内壁等上而不能稳定连续生产，从而导致生产性及物理性质的下降。另外，上述这些方法虽然在实验室等小规模制造中能表现出一定程度的效果，然而在实运作车间这种大规模制造（例如产量为I(Vhr)以上）中有时就无法充分表现出效果。[0040]另外，上述专利文献8~13的方法为了获得耐损性（也称耐冲击稳定性）而将溶解有无机化合物、多价金属盐及烷醇胺的水溶液用作水性液，然而以降低吸水性树脂微粉量以及提高耐损性为目的的这些方法有时反会导致成本增加。[0041]此外，专利文献14~16揭示的使用粉尘抑制剂来防止粉尘的技术并不是用来解决上述的问题，且不仅成本有所增加，还会因粉尘抑制剂的种类而引起吸水性树脂表面张力过度下降，所以制成的纸尿布的逆渗量有时会增加。[0042]对此，为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种即使在大规模生产下也微粉发生量低且耐损性优越的聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂及其制造方法。[0043][解决问题的技术方案][0044]为解决上述问题，本发明的发明人针对吸水性树脂的制造方法进行了锐意研宄，结果发现当在反应过程中及/或反应后添加水性液时，通过控制环境露点及吸水性树脂温度，就能降低吸水性树脂的微粉量并提高耐损性，由此完成了本发明。尤其是发现，通过使吸水性树脂具有高吸水倍率（CRC)、高加压下吸水倍率（AAP)、规定量即5~20%的含水率，就能降低吸水性树脂的微粉量以及提高耐损性，由此完成了本发明。[0045]即，为解决上述问题，本发明提供一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂颗粒的制造方法，该制造方法中依次包含：混合步骤，向吸水性树脂粉末添加表面交联剂溶液来获得混合物；反应步骤，使所述混合物进行反应；水性液添加步骤，向选自由所述反应步骤中的吸水性树脂粉末及所述反应步骤以后的吸水性树脂粉末组成的群中的至少1种吸水性树脂粉末添加水性液。其中，添加所述水性液时的环境露点为20°C以上，且添加所述水性液时的吸水性树脂粉末的温度高于环境露点。[0046]另外，为解决上述问题，本发明提供一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂，其含水率为5~20重量％，其无加压下吸水倍率CRC(ERT441.2-02)为30~45g/g，其加压下吸水倍率AAP(ERT442.2-02)为30~40g/g，且CRC+AAP彡65g/g。[0047][发明效果][0048]通过本发明的制造方法，能够简易且均匀地向吸水性树脂添加水性液，因此能实现工艺的简化以及抑制因工艺中的损伤而导致的物理性质下降。此外，还能稳定制造高含水率的吸水性树脂。【具体实施方式】[0049]以下详细说明本发明的聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂颗粒的制造方法，但本发明的范围并不拘泥于这些说明，除后文例示的方案外，还能在无损本发明主旨的范围内进行适当的变更、实施。具体而言，本发明并不限于后述各实施方式，能在权利要求所示的范围下进行各种变更，适当组合不同实施方式中揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。[0050]〔1〕术语的定义[0051](1-1)"吸水性树脂"[0052]本发明中，"吸水性树脂"指具水溶胀性的水不溶性高分子凝胶化剂，其具备以下所述的物理性质。亦指，表达水溶胀性的CRC(无加压下吸水倍率）为5(g/g)以上且表达水不溶性的Ext(水可溶成分量）为50重量％以下的高分子凝胶化剂。[0053]所述吸水性树脂可以视其用途、目的来适当设计，并无特别限定，但优选是使具有羧基的不饱和单体进行交联聚合而得的亲水性交联聚合物。[0054]另外，并不限定所述吸水性树脂的全量（100重量％)均为聚合物，其也可以是在维持了上述物理性质（CRC、Ext)的前提下含有添加剂等的吸水性树脂组合物。这里，本说明书中除非有特别注明，含有添加剂等的吸水性树脂组合物、以及中间步骤中获得的中间产物（例如经混合步骤而得的混合物、经反应步骤而得的反应物等）、最终制品都一并统称为"吸水性树脂"。[0055]所述吸水性树脂若是所述吸水性树脂组合物，那么吸水性树脂（聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂）的含量相对于全体吸水性树脂组合物优选为70~99.9重量％，更优选为75~99重量％，进而优选为80~97重量％，尤其优选为80~95重量％。[0056]从吸水速度及耐冲击性的观点看，吸水性树脂以外的成分优选是水，视需要也可包含后述的添加剂。[0057](1-2)"聚丙烯酸（盐）"[0058]本发明中，"聚丙烯酸（盐）"是指，任意地含有接枝成分且以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐（以下称"丙烯酸（盐）"）为主成分的聚合物。[0059]这里，上述"主成分"的意思是指：丙烯酸（盐）的含量（用量）相对于用来聚合的全部单体（交联剂除外）通常为50~100摩尔％，优选为70~100摩尔％，更优选为90~100摩尔％，进而优选实质上为100摩尔％。另外，也可以将聚丙烯腈或聚丙烯酰胺经皂化而成的聚丙烯酸（盐）用作上述聚丙烯酸（盐）。[0060]另外，作为聚合物的聚丙烯酸盐必须包含水溶性盐，其中优选包含一价盐，更优选包含碱金属盐或铵盐，进而优选包含碱金属盐，尤其优选包含钠盐。[0061](1-3)"EDANA"及"ERT"[0062]"EDANA"是欧洲无纺布工业协会（EuropeanDisposablesandNonwovensAssociations)的简称。"ERT"是欧洲工业标准下的吸水性树脂测定法（EDANARecommendedTestMethods)的简称。[0063]本发明中，除非有特别指出，均是依准于ERT正本（2002年改定版/公知文献）来测定吸水性树脂的物理性质的。[0064](a)"CRC"（ERT441.2-02)[0065]"CRC"是离心下保持量（CentrifugeRetentionCapacity)的简称，指无加压下吸水倍率（有时称"吸水倍率"）。[0066]"CRC"具体是指：使包在无纺布中的吸水性树脂0.2g在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中自由溶胀30分钟，然后用离心机（250G)甩干后而得的吸水倍率（单位：g/g)。[0067](b)"AAP"（ERT442.2-02)[0068]"AAP"是抗压吸收率（AbsorptionAgainstPressure)的简称，指加压下吸水倍率。[0069]"AAP"具体是指：使吸水性树脂0·9g在2.06kPa(0.3psi)的负重下在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中溶胀1小时后而得的吸水倍率（单位：g/g)。[0070](c)"Ext"（ERT470.2-02)[0071]"Ext"是可溶性（Extractables)的简称，指水可溶成分量。[0072]"Ext"具体是指：将吸水性树脂1.0g添加进0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并以500rpm的转速搅拌16小时，然后通过pH滴定所测得的聚合物溶解量（单位：重量％)。[0073](d)"水分比（MoistureContent)"（ERT430.2-02)[0074]"水分比"指吸水性树脂的含水率。[0075]"水分比"具体是根据4.Og的吸水性树脂在105°C下经3小时干燥后的减少量来算出的值（单位：重量％)。这里，本发明中将吸水性树脂改为I.〇g，且将干燥温度改为180°C来进行了测定。[0076](e)"残留单体量（ResidualMonomers)"（ERT410.2-02)[0077]"残留单体量"指残留在吸水性树脂中的单体量。[0078]"残留单体量"具体是指：将吸水性树脂1.0g添加进0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并以500rpm的转速搅拌1小时，然后通过高速液相色谱仪（HPLC)测得的所溶解了的残留单体的量（单位：ppm)。[0079](f)"PSD"（ERT420.2-02)[0080]"PSD"是颗粒尺寸筛选（ParticleSizeDistribution)的简称，指通过筛分级所测得的粒度分布。另外，重均粒径（D50)及粒径分布幅度是按照欧洲专利第0349240号说明书以及国际公布第2004/069915号的"（I)AverageParticleDiameterandDistributionofParticleDiameter"栏目中揭示的方法来测定的。[0081](g)EDANA所规定的其他物理性质[0082]"pH值"（ERT400.2-02):指吸水性树脂的pH值。[0083]"流动率（FlowRate)"（ERT450.2-02):指吸水性树脂的流动速度。[0084]"密度（Density)"（ERT460.2-02):指吸水性树脂的毛体积比重。[0085](1-4)其他[0086]本说明书中，表达范围的"X~Y"指"X以上Y以下"。另外，除非有特别注明，重量单位"t(吨）"均指"公吨（Metricton)"，"ppm"均指"重量ppm"或"质量ppm"。此外，"重量"与"质量"、"重量份"与"质量份"、"重量％"与"质量％"均为同义词。另外，"某酸(盐）"指"某酸及/或其盐"，"（甲基）丙烯"指"丙烯及/或甲基丙烯"。[0087]当前第1页1 2 3 4 5 6