具有低玻璃化转变温度的基于含氟聚醚的弹性体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及具有低玻璃化转变温度的基于含氟聚醚的弹性体的可固化前体组合 物，具有低玻璃化转变温度的基于含氟聚醚的弹性体，制备它们的方法以及包含它们的制 品。
【背景技术】
[0002] 含氟弹性体广泛用于工业中，因为它们在较宽的温度范围内保持其弹性体特性并 具有高耐热性、耐化学品性和耐燃料性。例如，含氟弹性体被用于机动车或飞机工业中以及 用于其中需要抗燃料性的化学处理。通常，含有衍生自氟化烯烃的重复单元的聚合物用于 制备含氟弹性体，该含氟弹性体随后被固化以增益弹性体特性。这些类型的含氟弹性体通 常为固体并且难以加工。具有良好机械性能和低玻璃化转变温度的含氟弹性体可以通过基 于三嗪的交联由可固化含氟聚醚组合物制备，如（例如）在国际专利申请WO 2011/044093 中所述。
[0003] 在许多应用中，期望的是含氟弹性体在极低的温度下也保持它们的弹性体特性。 在一些应用中，材料可能长时间暴露于低于-40°C或甚至低于-KKTC的温度。
【发明内容】
[0004] 在下文中，提供了一种用于含氟弹性体的可固化前体组合物，所述可固化前体组 合物包含：
[0005] a)至少一种官能化的含氟聚醚，所述官能化的含氟聚醚含有选自下列的部分： (-C4F8O-)、（-C 3F6O-)、（-C2F4O-)、（-CF2O-)或它们的组合，其中所述含氟聚醚被官能化以在 末端位置或在邻近末端位置的位置处包含至少一个第一官能团，和
[0006] b) -种或多种助剂，所述助剂包含至少两个第二官能团，
[0007] 其中所述第一官能团和第二官能团能够在固化反应中彼此反应以形成含氟弹性 体，并且其中所述第一官能团和第二官能团在一方面选自包含炔烃单元或腈单元的基团， 并且在另一方面选自包含叠氮化物单元的基团。
[0008] 在另一方面，提供了包含通过固化如上所述的可固化前体获得的固化的含氟弹性 体的组合物。
[0009] 在另一方面，提供了一种制备包含含氟弹性体的组合物的方法，所述方法包括： [0010] i.提供如上所述可固化前体和
[0011] ii.使所述可固化前体固化。
[0012] 在另一方面，提供了一种通过模塑如上所述得可固化前体获得的成型制品。
【具体实施方式】
[0013] 在详细解释本公开的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列 描述中给出的组成和组分排列的细节。本发明可以具有其它实施例，并且能够以各种方式 实践或实施。还应当理解，本文所用的措辞和术语的目的在于描述，而不应当被视作具有 限制性。与使用"组成"相反，使用"包括"、"包含"或"具有"及它们的变型意指广泛的范 围并且意指涵盖后面列举的项目及其等同物，以及其它项目。词语"由……组成"意指限制 性的范围并意在仅涵盖后面列举的项目及其等同物而不涵盖任何其它项目。术语"基本上 由……组成"具有如下面的描述中所定义的含义。
[0014] 使用"一个"意指涵盖"一个或多个"。本文列举的任何数值范围旨在包括从该范 围的下限值至上限值的所有值。例如，1%至50%的浓度范围意为缩写，并且明确地公开了 介于1%和50%之间的值，诸如例如2%、40%、10%、30%、L 5%、3· 9%等。
[0015] 在下文中，提供了一种可固化前体组合物，该可固化前体组合物能够固化以制备 包含含氟弹性体的组合物。含氟弹性体具有低玻璃化转变温度，通常小于_40°C。含氟弹性 体具有足以用于制备成型制品的机械强度。由于含氟弹性体具有低玻璃化转变温度，所以 可以制备在低温下保持柔韧的成型制品。含氟弹性体可通常具有良好抗烃或抗溶剂性，如 通过低体积溶胀所见。弹性体也可显示良好耐湿性，例如，耐热水或耐蒸汽性。
[0016] 可固化前体组合物包含含氟聚醚，该含氟聚醚被官能化以在末端位置或在邻近该 末端位置的位置处包含至少一个第一官能团。第一官能团能够与助剂的第二官能团反应以 联接含氟聚醚分子与助剂，以形成弹性体含氟聚醚网络。交联反应的结果为基于含氟聚醚 的含氟弹性体。第一官能团和第二官能团在一方面选自包含炔烃和/或腈单元的基团，以 及在另一方面选自包含叠氮化物的基团。在一个优选的实施例中，含氟聚醚包含炔烃和/ 或腈基团，并且助剂包含叠氮化物基团。
[0017] 通过使含有如上所述的官能化的含氟聚醚和助剂的组合物经受固化条件，据信第 一官能团和第二官能团在形成四唑或三唑环结构的情况下反应，从而由于固化反应联接聚 醚来形成聚合物网络。具有四唑环结构的基团可以由以下通式表示：
[0018]
【主权项】
1. 一种用于含氟弹性体的可固化前体组合物，所述可固化前体组合物包含： a) 至少一种官能化的含氟聚醚，所述官能化的含氟聚醚包含选自下列的部分： (-C4F8O-)、（-C3F6O-)、（-C2F4O-)、（-CF2O-)或它们的组合，其中所述含氟聚醚被官能化以在 末端位置或在邻近所述末端位置的位置处包含至少一个第一官能团，和 b) -种或多种助剂，所述助剂包含至少两个第二官能团， 其中所述第一官能团和第二官能团能够在固化反应中彼此反应以形成含氟弹性体，并 且其中所述第一官能团和第二官能团在一方面选自含有炔烃单元或腈单元的基团，并且在 另一方面选自含有叠氮化物单元的基团。
2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述含氟弹性体具有小于_40°C的玻璃 化转变温度。
3. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能化的含氟聚醚具有约410g/mol 至约24, 900g/mol的分子量。
4. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能化的含氟聚醚具有约810至约 14,900g/mol的分子量。
5. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能化的含氟聚醚由下式表示： X-A-Y， 其中X和Y为相同或不同的第一官能团，并且A表示聚氧全氟亚烷基部分，所述聚氧全 氟亚烷基部分包含选自下列的单元：（-C4F8O-)、（-C3F6O-)、（-C2F4O-)、（-CF2O-)或它们的组 合。
6. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能化的含氟聚醚由下式表示： XCF2O(CF2O)w (C2F4O)x (C3F6O)y (C4F8O)ZCF2Y 其中X和Y彼此独立地表示选自下列的第一官能团： (i) 以下通式的炔烃基团 -Z?-C=CH 其中Z'表示化学键或含有1至10个碳原子的连接基团， (ii) 以下通式的腈基团 -Z^-C=N, 其中Z"表示化学键或含有1至10个碳原子的连接基团。
7. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述助剂由下式表示： G(N3)n 其中n为2至约10的整数，并且G为脂族或芳族残基。
8. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述助剂具有小于5000g/mol的分子量。
9. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述助剂具有小于lOOOg/mol的分子量。
10. 根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含至少一种选自下 列的填料：含二氧化硅材料、含碳材料或它们的组合。
11. 根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含基于所述组合物的 总重量计至少40重量％的所述官能化的含氟聚醚。
12. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述含氟弹性体具有至少50%的断裂 伸长率和至少IMPa的拉伸强度。
13. -种组合物，所述组合物包含通过固化根据权利要求1所述的可固化前体组合物 获得的含氟弹性体。
14. 一种制备包含含氟弹性体的组合物的方法，所述方法包括： i) 提供根据权利要求1所述的可固化前体； ii) 使所述可固化前体经受固化。
15. -种成型制品，所述成型制品通过模塑根据权利要求1所述的可固化前体组合物 获得。
16. 根据权利要求15所述的成型制品，其中所述制品为密封件或密封件的部件。
17. 根据权利要求15所述的成型制品，其中所述成型制品为密封件，所述密封件至少 通过一个表面来暴露于液体或气态径。
【专利摘要】本发明公开一种用于含氟弹性体的可固化前体组合物、制备含氟弹性体的方法、成型制品以及制备成型制品的方法。
【IPC分类】C08G65-00, C08G65-325, C08G18-24, C08K5-28, C08L71-00, C08K5-00, C08G18-28
【公开号】CN104822731
【申请号】CN201380051504
【发明人】史蒂文·G·科维里恩, 格雷格·D·达尔克, 鲁道夫·J·达姆斯, 沃纳·M·A·格鲁泰尔特, 米格尔·A·格拉, 安东尼·P·曼扎拉, 汤姆·奥普斯托
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年9月30日
【公告号】CA2886880A1, EP2904031A2, US20150259450, WO2014055406A2, WO2014055406A3