本发明涉及新型膜，所述膜应用在材料上作为针对气候影响的防护膜。特别地，本发明涉及一种至少三层的新型复合膜，其特征在于在基材上特别好的粘附性和特别好的光学性能。在此，最外层为包含含氟聚合物的层，中间层为包含至少一种紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂的PMMA层，并且最内层为包含至少一种改进在基材上的粘附性的增粘剂的PMMA层。
本发明特别涉及用于所谓的高压层合体(HPL)的紫外线防护膜。为了制备所述HPL，可以在至少5MPa的高压(比压)、超过120℃的温度和通常30至100分钟的周期时间下彼此挤压浸渍了三聚氰胺树脂和酚醛树脂的纸张。将如此制得的复合材料设置装饰性覆盖层。因此实现特殊的外观，例如仿木制品或单色装饰效果(Unidekore)。
装饰性层压板用于许多应用领域。其中包括例如桌板，门页，家具，厨房工作台以及用于墙壁覆盖、阳台覆盖或立面覆盖的板。虽然在室内应用中不需要特别的紫外线防护，但是在室外应用中三聚氰胺树脂表面必须额外设置防护层，因为纯三聚氰胺树脂表面在相对短的时间之后就会出现明显退化。特别地，本发明的领域是用于室外应用的HPL的耐候性和耐紫外线性的改进。
背景技术：
可以例如通过同时挤压基于聚(甲基)丙烯酸甲酯的紫外线防护膜从而实现HPL的合适的(即主要是持久的)防护。在一个特别的实施方案中，为紫外线防护膜的外侧额外设置PVDF层从而改进整个复合物的污染行为以及耐化学性。
然而在户外应用中发现，紫外线防护膜与涂布有反应树脂的纸的纯物理粘附不足以保证数年的持久复合。由于气候影响，在数年之后可能观察到膜与HPL表面局部或甚至全部分层。
因此目的是研发紫外线防护体系，所述紫外线防护体系可以与用反应树脂浸渍过的纸结合从而实现具有出色的耐紫外线性的持久复合。
在EP 1 664 191中例如通过如下方式实现所述技术目的：在膜的与用三聚氰胺树脂浸渍的纸挤压的一侧上施加例如基于酸酐的增粘剂。酸酐在此以官能团的形式存在于聚甲基丙烯酸酯上。在HPL挤压过程中，酸酐与三聚氰胺树脂通过亲核加成反应。通过膜的物理结合和化学结合的组合以及紫外线防护包的使用，能够制备在室外应用中持久数年的装饰性高压层合体。根据EP 1 664 191，所述膜任选以具有PVDF外层的共挤出膜的形式存在。
然而特别是对于共挤出膜，近年来公开了各种缺点。在相应构造的HPL的极长期的使用中或者在出于对比目的而进行的人工风化过程中特别会出现这些缺点。这些共挤出膜在紧接着挤压之后具有所谓的蓝色光泽，即倾向于蓝色的变色。为了抑制所述效果，还可以在共挤出膜上施加极少量的增粘剂。然而在这些不具有蓝色光泽或仅具有极少蓝色光泽的膜的情况下，在风化之后在共挤出层之间出现分层或者与本来的HPL出现分层。通常也可以观察到两种效果(分层和蓝色光泽)，其中在较高的增粘剂量下观察到共挤出层的蓝色光泽和分层的倾向，并且在较低的含量下观察到相对于HPL分层的倾向。
US 2008/0311406中描述了由如下组成的三层膜：A.)PVDF外层，B.)由包含紫外线吸收剂(例如Tinuvin 234)的PVDF-PMMA共混物组成的中间层，和C.)特别包含甲基丙烯酸的酸酐的增粘剂层。所述膜的特征特别在于，在100℃下的2h水储存试验中不会变白，此外与浸渍过三聚氰胺树脂的纸结合具有良好的粘附。然而中间层B中的高PVDF含量造成经济上的缺点。
发明目的
因此鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种用于精整HPL的新型膜，所述膜即使在长期室外应用中在气候影响下也不分层，不具有蓝色光泽并且具有出色的光学性能，例如具有低雾度。
特别地，本发明的目的是提供一种用于HPL的新型膜，当挤压至HPL上时所述膜具有良好的初始粘附以及长期粘附。
此外，本发明的目的是提供一种膜，所述膜除了高的自身耐候稳定性之外还对气候敏感性制品(例如HPL)保证充分的防护从而免于水分、风、太阳辐射和特别是紫外线辐射的影响。
通过本文献的如下描述以及实施例和权利要求书可知其它未明确提及的目的。
技术方案
通过提供一种新型紫外线防护膜实现所述目的，所述紫外线防护膜适合于挤压在层压板(HPL)上。所述防护膜由外至内具有如下彼此连接的层：包含含氟聚合物的层A，包含至少一种紫外线稳定剂和/或紫外线吸收剂的PMMA层B，和包含至少一种增粘剂和至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的层C。优选地，层B和C两者各自具有至少一种紫外线稳定剂和/或紫外线吸收剂。
在此，层C可以与浸渍树脂的纸(优选用三聚氰胺树脂浸渍过的纸)挤压形成HPL。所述防护膜的特征还在于，层B或层C具有至少一种冲击韧性改性剂。任选地，也可以两个层B和C具有至少一种所述冲击韧性改性剂。优选地，层A具有1和25μm之间、优选5和20μm之间的厚度，层B具有15和125μm之间、优选10和100μm之间、特别优选10和60μm之间的厚度，并且层C具有1和25μm之间、优选5和20μm之间的厚度。
在根据本发明的防护膜结构中出人意料地发现，通过使增粘剂层C与含氟聚合物层A脱离(Entkopplung)，就能够满足HPL的制备所需的所有技术特征，例如高的耐化学性、高的紫外线防护性、良好的化学结合或极好的光学外观，此外设置有所述防护膜的HPL无论在紧接着挤压之后还是在风化之后都不具有蓝色光泽。此外，在风化之后仅观察到非常少量并且相比于现有技术程度显著降低的分层。
根据本发明，本发明的防护膜适用于制备HPL，并且也适用于制备所谓的MPL(中等压力层合体)或所谓的CPL(连续压力层合体)。相比于HPL，MPL在较低的压力和/或温度下制得。在与HPL相同的条件下，CPL仅以2和30分钟之间的更短的周期时间制得。
在层B和/或C(优选层B)或层B和C中出于紫外线稳定化的目的而包含的紫外线稳定剂通常为位阻胺(位阻胺光稳定剂；HALS化合物)。替代性的或额外包含的紫外线吸收剂可以为苯甲酮、水杨酸酯、肉桂酸酯、草酰苯胺、苯并噁嗪酮、羟苯基苯并三唑、三嗪、苯并三唑或苯亚甲基丙二酸酯，优选三嗪和/或苯并三唑，特别优选三嗪和苯并三唑的混合物。或者，紫外线吸收剂还可以借助聚合活性的基团聚合进入基质材料。合适化合物的详细列表及其在PMMA层(例如层B)中的优选浓度参见EP 1 963 415。
在层B和/或C中的冲击韧性改性剂优选为核-壳颗粒或核-壳-壳颗粒。优选地，至少一个壳由聚(甲基)丙烯酸酯组成。特别优选的是具有软质核的颗粒，即玻璃化转变温度低于0℃、优选低于-10℃的核和玻璃化转变温度高于20℃、优选高于70℃的壳。通常地，软质相主要由烷基中具有1至6个碳原子的丙烯酸酯重复单元组成，并且硬质相主要由MMA重复单元组成。冲击韧性改性剂优选具有10至150nm的平均粒子直径。在冲击韧性改性剂的情况下，通过根据超速离心法测量从而确定粒子直径。用于PMMA基质材料的合适的冲击韧性改性剂的更详细描述参见WO 2007/073952。
被证明特别有利的冲击韧性改性剂是根据申请号为13193654.4的欧洲专利申请中描述的方法处理的冲击韧性改性剂。
PMMA层B的冲击韧性改性的聚(甲基)丙烯酸酯塑料通常由20至80重量％、优选30至75重量％的PMMA基质材料和20至80重量％、优选25至70重量％的冲击韧性改性剂组成。这些数据不考虑掺加剂，例如散射剂、消光剂和可能的其它添加剂或染料。
层B中的PMMA基质材料和层C中的聚(甲基)丙烯酸酯优选分别为通过聚合由如下组成的组合物而获得的聚合物：80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0至20重量％的一种或多种其它烯属不饱和的、可自由基聚合的单体(优选丙烯酸烷基酯)。在此，层B中的PMMA和层C中的聚(甲基)丙烯酸酯在组成和/或分子量方面可以相同或不同。不考虑冲击韧性改性剂的情况下，所述聚合物还被称为基质材料。用于制备合适的基质材料的程序和可用共聚单体的列表参见EP 1 963 415。
在一个特别的实施方案中，层B为可承受机械负载的PMMA层。这意味着在那里所使用的PMMA基质材料具有特别高的分子量。所述特别高的分子量在100 000和200 000g/mol之间，优选在120 000和170 000g/mol之间。
除了所述组分之外，根据本发明的防护膜的层A、B和C还可以包含其它掺加剂，例如染料、加工助剂或其它稳定剂。
层A中的含氟聚合物优选为PVDF、PVF、PETFE(聚乙烯-四氟乙烯)或PFEVE(聚氟乙烯乙烯基醚)。特别优选地，所述含氟聚合物为雾度小于5的主要无定形或微晶的PVDF。特别有利的是，层A仅由PVDF和任选的添加剂组成。这些添加剂可以例如为其它紫外线防护剂、颜料、消光剂、稳定剂或耐刮擦添加剂。特别合适的具有相应低雾度的PVDF类型的示例为Solvay公司的9009和Arkema公司的9000HD。雾度在30μm厚的纯含氟聚合物(PVDF)膜上在23℃下根据ASTM D1003进行测量。
层C优选包含5和99重量％、特别优选10和60重量％、特别优选15和40重量％之间的增粘剂。优选地，层C中的增粘剂以具有至少一种(甲基)丙烯酸酯和可共聚酸酐和/或可共聚二酸的共聚物的形式存在。特别优选地，增粘剂为MMA、苯乙烯和马来酸酐的共聚物。被证明非常有利的是包含5至40重量％、优选8至20重量％的马来酸酐作为经共聚合的组分的组合物。所述增粘剂可以特别借助于本体聚合或溶液聚合制得。
出人意料地发现，根据本发明的防护膜即使在长期风化之后也不倾向于分层，而仅由层A和C组成的膜在长期风化之后出现明显高比例的分层。这特别归因于所使用的增粘剂中的苯乙烯份额。因此特别出人意料的是，在根据本发明的防护膜中可以使用相同的增粘剂同时具有显著减少的分层倾向。
还可以观察到的是，由具有很小(微)晶含量并因此具有特别低雾度的PVDF组成的层A在与层C的所述组合物直接共挤出时造成在最终产物中以条纹形式可见的流动不均匀性。出人意料地发现，根据本发明的具有额外的层B的相应防护膜不具有所述条纹。
根据本发明的防护膜可以借助于层合、借助于浇注方法或优选借助于共挤出制得。根据本发明的防护膜的优选制备方法为多层共挤出。
在一个特别的实施方案中，层A可以额外地在表面上进行结构化。这些结构可以例如为较大的凹坑、纹理或毛面。特别地，在将根据本发明的防护膜挤压在浸渍过树脂的纸上时，可以借助于例如金属板形式的相应结构化的压力表面实现结构化。因此，具有所述结构化的层A的防护膜同时也是本发明的一个优选实施方案。
除了根据本发明的防护膜之外，所述防护膜的以方法的形式用于制备HPL、MPL或CPL的用途也是本发明的一部分。特别地，根据本发明的防护膜用于制备HPL的用途是本发明的组成部分。特别地，所述用途以方法的形式进行，其中将防护膜压在用三聚氰胺树脂或酚醛树脂浸渍过的纸上，优选以≥5MPa的压力、≥120℃的温度和30和100分钟之间的周期时间直接压在用三聚氰胺树脂浸渍过的装饰纸上。
经树脂浸渍的纸在此可以特别以多层形式存在。特别广泛使用的实施方案在于，用酚醛树脂浸渍多个层并且在这些层和防护膜之间存在至少一个用三聚氰胺树脂浸渍过的层。所述层额外地经着色或印刷，并因此是装饰层。还有可能的是，存在由浸渍三聚氰胺树脂的实木贴面构成的薄层作为装饰层，然后在所述装饰层上压上防护膜。
在将防护膜压至浸渍了树脂的纸上时，能够使用两种变体形式。一种变体形式是可以将防护膜压在预先制备的(即经挤压的)HPL、MPL或CPL上。在该变体形式中，挤压可以在较短时间内进行。然而优选的是，各个纸层的挤压和与防护膜的结合在相同的方法步骤中进行。在该变体形式中，上述周期时间是有利的。
实施例
以Atlas公司的Xenotests Beta LM的形式根据DIN EN ISO 4892-2的方法A和周期1进行风化试验。在0h、1000h、2500h、3333h、10 000h和15 000h之后进行光学评估和机械评估。
或者，根据DIN EN ISO 4892-2的方法A和周期1进行加速方法，但是使用70℃+/-5℃的黑标准温度、40℃+/-5℃的样品室温度以及300至400nm波长范围内的180W/m2的紫外线辐射效率。在0h、333h、833h、1666h、2500h、3333h和5000h之后进行光学评估和机械评估。
根据ASTM D1003在23℃下确定雾度。在相应的30μm厚的单层膜上进行用于确定含氟聚合物的雾度的测量。
使用46.3重量％360、18.7重量％119FL和35.0重量％1600的混合物作为紫外线稳定剂包。
通过同时挤压浸渍了树脂的纸层和置于其上的防护膜进行HPL的制备。芯层由浸渍酚醛树脂的纸组成。在芯层和防护膜之间存在用三聚氰胺树脂浸渍过的装饰纸。在根据表1的结果中，使用第一HPL。在根据表2的结果中，使用具有相似结构的深灰色(Anthrazit)着色的HPL。
借助于适配头共挤出通过冷却辊过程进行防护膜的制备。或者，可以考虑通过多通道共挤出或适配头共挤出和多通道共挤出的组合进行制备。
使用75重量％MMA、15重量％苯乙烯和10重量％马来酸酐的共聚物作为增粘剂。所述共聚物具有约100 000g/mol的重均分子量Mw(通过GPC相对于PMMA标样确定)。
层B和C中的PMMA的一般说明：在此使用具有冲击韧性改性剂的基质材料。冲击韧性改性剂为核-壳颗粒或核-壳-壳颗粒。由于该颗粒的最外壳均完全与基质材料混合，所以下文与组成相关的信息将各个外壳归入基质材料，并且作为冲击韧性改性剂仅描述核-壳颗粒的核或核-壳-壳颗粒的核和内壳。该部分在下文称为软质相。其还包括核-壳-壳颗粒中的任选的“硬质”核。
层B和C中的PMMA：除非另有说明，层B和C中使用冲击韧性改性的聚合物，所述冲击韧性改性的聚合物包含由92.8重量％MMA、7.3重量％丙烯酸丁酯和0.8重量％MA组成的PMMA基质材料以及作为冲击韧性改性剂的核-(壳-)壳-(甲基)丙烯酸酯的软质相。
在对比实施例1中，层C的PMMA基质材料与此不同并且由92重量％MMA和8重量％丙烯酸丁酯组成。
在实施例1和2中，层B的PMMA基质材料均由96重量％MMA、0.9重量％丙烯酸乙酯和3.1重量％丙烯酸甲酯组成。
对比实施例1：
层A：雾度为11.8的5μm的Kureha KF聚合物T850(PVDF)
层C：由51.1重量％PMMA基质材料、20重量％增粘剂、26重量％软质相和2.9重量％紫外线稳定剂包组成的45μm厚的层。冲击韧性改性剂为核-壳颗粒。
在挤压并且在Xenotest Alpha-High-Energy中进行3333h的风化之后，HPL显示出层A和C之间明显的粘附损失(分层)。
对比实施例2：
层A：雾度为2.98的5μm9009。
层C：由59.2重量％PMMA基质材料、15重量％增粘剂、24重量％软质相和1.8重量％紫外线稳定剂包组成的45μm厚的层。冲击韧性改性剂为核-壳颗粒。
在挤压之后，HPL显示出明显的蓝色光泽。
实施例1：
层A：5μm9009
层B：由65.5重量％PMMA基质材料、32.4重量％核-壳-壳颗粒的软质相和2.1重量％紫外线稳定剂包组成的40μm厚的层。
层C：由59.2重量％PMMA基质材料、15重量％增粘剂、24重量％软质相和1.8重量％紫外线稳定剂包组成的5μm厚的层。冲击韧性改性剂为核-壳颗粒。
实施例2：
层A：5μm9009
层B：由65.5重量％PMMA基质材料、32.4重量％核-壳-壳颗粒的软质相和2.1重量％紫外线稳定剂包组成的40μm厚的层。
层C：由55.5重量％PMMA基质材料、20重量％增粘剂、22.8重量％软质相和1.7重量％紫外线稳定剂包组成的5μm厚的层。冲击韧性改性剂为核-壳颗粒。
实施例3：
层A：5μm9009
层B：由69.4重量％PMMA基质材料、28.5重量％核-壳-壳颗粒的软质相和2.1重量％紫外线稳定剂包组成的40μm厚的层。
层C：由55.5重量％PMMA基质材料、20重量％增粘剂、22.8重量％软质相和1.7重量％紫外线稳定剂包组成的5μm厚的层。冲击韧性改性剂为核-壳颗粒。
实施例4：
层A：5μm9009
层B：由69.4重量％PMMA基质材料、28.5重量％核-壳-壳颗粒的软质相和2.1重量％紫外线稳定剂包组成的40μm厚的层。
层C：由59.2重量％PMMA基质材料、15重量％增粘剂、24重量％软质相和1.8重量％紫外线稳定剂包组成的5μm厚的层。冲击韧性改性剂为核-壳颗粒。
结果表1
1.)粘附测试/横切试验：通过
结果表2