含氟化笼型倍半硅氧烷的室温固化氟硅涂层及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氟化笼型倍半硅氧烷、缩合型氟硅树脂的合成以及一种室温固化的氟 硅防覆冰涂层的制备，属于氟硅树脂涂层制备及疏水、防覆冰涂层材料领域。
【背景技术】
[0002] 冰在材料表面的附着和累聚会给人们的生产、生活带来诸多不便，甚至威胁生命 财产安全，造成巨大的经济损失。覆冰带来的影响涉及航空、通信、电力和运输等众多领域， 因此，开发低成本、高效率的防覆冰涂层产品具有重要的现实意义。
[0003] 防覆冰涂层主要包括超疏水涂层、牺牲型涂层以及低表面能涂层。其中，超疏 水涂层在低温高湿环境下的稳定性是限制其广泛应用的主要难题（Lv J，Song Y，Jiang L, Wang J, Bio-inspired strategies for anti-icing. ACS Nano, 2014, 8(4), 3152-3169)； 虽然牺牲型涂层具有较小的冰附着强度，但其不能够长久使用。低表面能涂层具有较低 的表面能，良好的疏水性，可以减小冰在材料表面的附着力。将氟元素引入到柔性有机 硅材料中得到的低表面能涂层，可以显著提高材料的疏水疏油性，降低冰的附着力（Li X H, Zhao Υ Η, Li Η, Yuan X Υ, Preparation and icephobic properties of polyme thyltrifluoropropylsiloxane-polyacrylate block copolymers. Applied Surface Science, 2014, 316, 222-231)。中国专利CN 103013331A公开了一种双组份氟硅橡胶防覆 冰涂层材料及其制备方法，利用含氢硅油、氟改性硅油制备得到双组份氟硅橡胶涂层，可达 到较好防覆冰效果（郑俊萍，方新，李石，袁晓燕.一种双组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料及 其制备方法.CN 103013331A，2006)。
[0004] 笼型倍半硅氧烷的分子形态呈三维立体结构，是典型的无机-有机杂化材料，笼 型的稳定结构使其具有高强度、抗冲击和不易变形等独特性能。将其引入氟硅涂料中不仅 可以显著改善涂层的硬度、耐磨性、耐热性等（Shiao W K, Feng C C，P0SS related polymer nanocomposites· Progress in Polymer Science, 2011，36, 1649-1696)，还能够降低冰在 基材表面的附着强度。Meuler等将氟化笼型倍半硅氧烷（fluorodecyl P0SS)分别引入 氟橡胶和聚甲基丙稀酸乙酯涂层中，结果表明，随着fluorodecyl P0SS含量的增加，两种 涂层的冰附着强度不断降低，最小可达165±27kPa(Meuler A J, Smith J D, Varanasi K K, Mabry J M, McKinley G H, Cohen R E, Relationships between water wettability and ice adhesion. ACS Applied Materials&Interfaces, 2010, 2(11), 3100-3110)〇
[0005] 本发明首先制备氟化笼型倍半硅氧烷，然后将其引入到室温固化氟硅涂料中。氟 化笼型倍半硅氧烷能够均匀分散在涂层中，不仅可以提高涂层的疏水性能，还可以降低涂 层冰附着强度；此外，由于氟化笼型倍半硅氧烷与氟硅聚合物之间是通过共价键形成交联 网络，其表面微观结构在经受多次结冰/除冰过程后不会被破坏，相关内容到目前为止鲜 有报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种氟化笼型倍半硅氧烷改性室温固化氟硅涂层的制备 方法和应用，该涂层可在室温下固化成膜，施工方法简单，应用于疏水和防覆冰涂层材料领 域。
[0007] 本发明中，氟硅树脂及氟化笼型倍半硅氧烷利用自身所携带的乙氧基官能团水 解，在催化剂作用下脱醇缩合得到涂层。所含氟链段能够在成膜过程中在表面富集，降低涂 层表面能，提高涂层的疏水疏油性，同时涂层中氟化笼型倍半硅氧烷的加入和氟硅两种成 份的协同作用有利于涂层表面冰附着强度的降低。
[0008] 本发明的技术方案如下：一种含氟化笼型倍半硅氧烷的室温固化氟硅涂层，以质 量百分比计，各组分及质量含量为：（各组分质量百分比之和为100% )
[0009] 缩合型氟硅树脂：70~94% ;
[0010] 氟化笼型倍半聚硅氧烷：5~30% ;
[0011] 催化剂（二月桂酸二丁基锡）：〇· 5 % ;
[0012] 上述的缩合型氟硅树脂的分子式为：
[0014] 式（I )中 m = 10 ~130, p/q = 0· 4 ~9, p = 5 ~23, Rf为-CH 2CH2(CF2) xcf3，-ch2ch(ch3)⑶och 2cf2chfcf3, -ch2ch(ch3)cooch2cf(cf3)cfhcf(cf 3)2或-ch 2ch(ch3) C00CH2CH2(CF2)yCF3中的一种，x = 3,5,7 或 9, y = 5 或 7。
[0015] 上述的氟化笼型倍半硅氧烷的分子式为：
[0017] 式（II )中 Rf为-CH 2ch2(cf2)xcf3,-ch 2ch(ch3)cooch2cf2chfcf3,-ch 2ch(ch3) C00CH2CF(CF3)CFHCF(CF3)2S-CH 2CH(CH3)C00CH2CH2(CF2) yCF3中的一种，与式（I )中 x、y 相同，x = 3,5,7或9，y = 5或7，R 为-CH2CH2Si(0CH2CH3) 3。
[0018] 上述的氟化笼型倍半硅氧烷改性的室温固化氟硅涂层，其所用交联催化剂为二月 桂酸二丁基锡。
[0019] 上述的氟化笼型倍半硅氧烷改性的室温固化氟硅涂层的制备方法，包括以下过 程：
[0020] (1)氟硅树脂的合成
[0021] 利用两步一锅法合成氟娃聚合物，将含氢硅油（含氢量0. 18~0. 75wt %，分子量 为2000~10000g/mol)与氟烷基甲基丙烯酸酯（或全氟正烯烃）按照Si-H与C = C的摩 尔比为1: (0. 3~0. 9)的比例称量，并溶解在三氟甲苯中得到质量分数为20~50%的溶 液，在氮气保护下加入氯铂酸催化剂（反应物质量的〇. 01 % )，升温至80~100°C，搅拌反 应6~24h，然后加入乙烯基三乙氧基硅烷，使双键与剩余Si-H间的摩尔比为1. 1:1，继续 回流反应10~24h。反应结束后将粗产物旋蒸除去溶剂，并置于真空烘箱中40~60°C干 燥一天，除去残余溶剂及未反应单体，得到一系列氟含量不同的脱醇缩合型氟硅树脂。
[0022] (2)氟化笼型倍半聚硅氧烷的合成
[0023] 将一定质量的二甲基硅烷基笼型倍半硅氧烷，完全溶解在无水甲苯中，配成质 量分数为20~50%的溶液，在氮气保护下将氟烷基甲基丙烯酸酯（或全氟正烯烃）与 Karstedt催化剂（反应物质量的0. 001 % )的混合溶液加入到反应体系中，Si-H与C = C 的摩尔比为8:3,升温至80~100°C，搅拌反应10~24h，然后加入乙烯基三乙氧基硅烧，使 双键与剩余Si-H间的摩尔比为1. 1: 1，继续回流反应10~24h。反应结束后将粗产物旋蒸 除去溶剂，并置于真空烘箱中40~60°C干燥3~6h，除去残余溶剂及未反应单体，即得到 氟化笼型倍半硅氧烷。
[0024] (3)氟化笼型倍半硅氧烷改性的室温固化氟硅防覆冰涂层的制备
[0025] 将氟化笼型倍半硅氧烷、缩合型氟硅树脂和催化剂按上述质量百分比溶解于三氟 甲苯中配置成质量分数为20%的溶液，然后通过浸涂、喷涂或旋涂的方式在基材表面进行 涂膜，在室温下24~72h固化成膜或者室温交联3~5h后在100~150°C条件下固化2h 得到最终的含氟化笼型倍半硅氧烷的室温固化氟硅涂层。
[0026] 接触角、表面能及冰剪切强度的测试
[0027] 以去离子水作为测试液体，采用静态液滴法测试所得涂层在室温下的静态水接触 角，测试时液滴体积固定为4 μ L，每个样品测试五次取其平均值；选择去离子水和十六烷 作为表面能的测试试剂，利用Owens-Wendt-Kaelble方法计算涂层表面能。
[0028] 冰剪切强度测试：以侧推法记录推动冰柱移动时所需的最大作用力F_，通过换算 得到冰剪切强度σ = F_/S，其中S为冰柱与涂层接触面积。具体过程：取少量水滴在冷台 上，并与涂覆防冰涂层的铝片粘结，降温结冰后可以确保铝片能够牢牢地固定在冷台的表 面；将处理过的内径为lcm的空心玻璃圆柱置于涂层中央，加入450 μ L的去离子水，然后将 玻璃罩扣在冷台上，通氮气防止涂层表面结霜；然后以2°C /min的速度使冷台温度由室温 降至零下15°C，并保持_15°C冻结2h ;最后利用推拉力计以0. 5mm/s的移动速度推动冰柱， 并记录冰柱移动时的最大推力F。
[0029] 本发明主要涉及脱醇缩合型氟硅树脂和氟化笼型倍半硅氧烷两个组成，两者均是 通过两步一锅法将含氟单体和交联单体加成在侧链得到