〔2〕聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的制造方法
[0088] (2-1)聚合步骤
[0089] 本步骤是使丙烯酸（盐）系单体水溶液进行聚合来获得含水凝胶状交联聚合物 (以下称"含水凝胶"）的步骤。
[0090] (单体）（交联剂除外）
[0091] 从吸水性能的观点看，优选将以至少一部分丙烯酸被中和后而得的丙烯酸（盐） 为主成分的单体作为原料，通过本发明的制造方法来制造聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂。
[0092] 上述丙烯酸中的部分中和盐并无特别限定，但从吸水性能的观点看，优选是选自 碱金属盐、铵盐、胺盐中的1种以上的一价盐，更优选是碱金属盐，进而优选是选自钠盐、锂 盐、钾盐中的1种以上的丙烯酸盐，尤其优选是钠盐。
[0093] 可以对聚合前的单体及/或聚合后的含水凝胶进行中和，其中和率优选为10~ 100摩尔％，更优选为30~95摩尔％，进而优选为50~90摩尔％，尤其优选为60~80摩 尔％。
[0094] 上述单体（包括后述的交联剂）通常以包含在水溶液内的方式进行聚合。聚合时， 水溶液中的单体浓度（也称固体成分量）通常为10~90重量％，优选为20~80重量％， 更优选为30~70重量％，尤其优选为35~60重量％，最优选为40~55重量％。
[0095] 另外，从改善所得的吸水性树脂的各物理性质的观点看，可以向含有以丙烯酸 (盐）为主成分的单体的水溶液、聚合后的含水凝胶、干燥聚合物或粉碎聚合物等这些吸水 性树脂，添加作为任意性成分的碳酸盐、偶氮化合物、气泡等各种发泡剂、表面活性剂或螯 合剂等添加剂、淀粉、聚乙烯醇或聚丙烯酸（盐）等水溶性树脂或吸水性树脂。
[0096] 上述任意性成分的相对于单体的添加量优选为0~5重量％，更优选为0~1重 量％。另外，上述水溶性树脂或吸水性树脂的相对于单体的添加量优选为0~50重量％， 更优选为〇~20重量％，进而优选为0~10重量％，尤其优选为0~3重量％。
[0097] 另外，本发明中，作为主成分的丙烯酸（盐）的用量只要落入前述的范围，则还可 使用除该丙烯酸（盐）外的亲水性或疏水性的不饱和单体。
[0098] 所述亲水性或疏水性的不饱和单体并无特别限定，可例举甲基丙烯酸、马来酸 (酐）、2_(甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯基-2-吡 咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基 (甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸醋、聚乙 二醇（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、及这些化合物的盐等。
[0099] 从获得的吸水性树脂的物理性质观点看，所述亲水性或疏水性的不饱和单体的相 对于全部单体的用量优选落入0~50重量％的范围内，更优选落入0~20重量％的范围 内。
[0100](交联剂（内部交联剂））
[0101] 本发明中，从吸水特性的观点看，优选使用交联剂（内部交联剂）。该交联剂（内 部交联剂）并无特别限定，例如有能与丙烯酸聚合的聚合性交联剂、能与羧基反应的反应 性交联剂、或兼备这两种反应性质的交联剂。
[0102] 具体的聚合性交联剂例如有：Ν，Ν'-甲撑双（甲基）丙烯酰胺、（聚）乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、（聚氧乙烯）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、聚（甲基）烯丙氧基烷烃 等这些在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。
[0103] 另外，反应性交联剂例如有：乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚；丙二醇、丙三 醇、山梨糖醇等多元醇等这些共价键合性交联剂；铝盐等多价金属化合物等这些离子键合 性交联剂。
[0104] 从吸水特性的观点看，这其中优选能与丙烯酸聚合的聚合性交联剂，尤其能很好 地使用丙烯酸酯系、烯丙系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。这些内部交联剂可以单独仅使用 1种，也可以并用2种以上。
[0105] 从物理性质的观点看，相对于除交联剂外的上述单体，内部交联剂的用量优选为 0. 001~5摩尔％，更优选为0. 005~2摩尔％，进而优选为0. 01~1摩尔％，尤其优选为 0· 03~0· 5摩尔％。
[0106] (聚合引发剂）
[0107] 本发明中所用的聚合引发剂可以视聚合形态适当选择。作为该聚合引发剂，可例 举光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。聚合引发剂的相 对于上述单体的用量优选为〇. 0001~1摩尔％，更优选为〇. 001~〇. 5摩尔％。
[0108] 作为光分解型聚合引发剂，可列举苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、 二苯酮衍生物、偶氮化合物等。另外，作为热分解型聚合引发剂，可例举：过硫酸钠、过硫酸 钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲乙酮等过氧化物；二氢氯化 2, 2' -偶氣双（2-脒基丙烷）、二氢氯化2, 2' -偶氣双[2_(2_咪挫啉-2-基）丙烷]等偶 氮化合物等。
[0109] 关于上述氧化还原系聚合引发剂，例如有将上述过硫酸盐、过氧化物，与L-抗坏 血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物并用而组合成的氧化还原体系。另外，将上述光分解型聚 合引发剂与上述热分解型聚合引发剂并用也是优选的方案。
[0110] (聚合方法）
[0111] 从控制性能及聚合的观点看，本发明的聚合方法中可以进行喷雾聚合、液滴聚合、 水溶液聚合或反相悬浮聚合，优选进行水溶液聚合，更优选进行连续式水溶液聚合。经水溶 液聚合、连续式水溶液聚合而得的吸水性树脂的形状为无规破碎状，虽然其因聚合后的粉 碎步骤等会发生微粉，但本发明中通过在表面交联步骤中添加水性液，能减少微粉量。
[0112] 所述连续式水溶液聚合的优选方案例如有捏合机连续聚合（美国专利第6987151 号、美国专利第6710141号等中有揭示）、传送带式连续聚合（美国专利第4893999号、美国 专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中有揭示）。通过这些连续式水 溶液聚合，能够以高生产性来生产吸水性树脂。
[0113] 本发明中，由于单体具有优越的稳定性且能获得白度高的吸水性树脂，因此即使 采用高浓度或高温条件下的聚合，也能发挥更显著的效果。关于这类在高温下开始的聚合， 在美国专利第6906159号及美国专利第7091253号等中有例示，而本发明的方法中，由于聚 合前的单体具有优越的稳定性，因此能容易地进行工业规模的生产。
[0114] 这些聚合也能在空气环境中实施，但从改善耐着色性的观点看，优选在氮气、氩气 等不活泼气体环境中（例如氧浓度为1容积％以下）进行。另外，优选通过惰性气体充分 置换掉单体中或含单体的溶液中的溶解氧（例如使溶解氧量低于l[ mg/L])，之后再进行聚 合。
[0115] (2-2)凝胶粉碎步骤
[0116] 本步骤是用捏合机、绞肉机或切磨机等凝胶粉碎机将经所述聚合步骤而得的含水 凝胶粉碎来获得颗粒状的含水凝胶（以下称"颗粒状含水凝胶"）的步骤。这里，所述聚合 步骤中若采用捏合机聚合，那么聚合步骤和凝胶粉碎步骤能同时实施。另外，也可以不经过 凝胶粉碎步骤而将所述含水凝胶直接提供给干燥步骤。此外，视需要，也能在凝胶粉碎步骤 的前后设置含水凝胶的熟化步骤（尤其是通过加热及保温来促进聚合等的步骤）。
[0117] 本步骤中，从改善含水凝胶的粉碎性及含水凝胶的物理性质的观点看，还可以向 所述含水凝胶添加水、多元醇、水与多元醇的混合液、多价金属（盐）水溶液、或它们的蒸汽 等。
[0118] 本发明中，从减少残留单体，防止凝胶劣化（提高耐尿性），防止黄变的观点看，优 选较短的凝胶粉碎时间（自聚合结束时起至干燥开始时为止的时间）。具体优选是1小时 以内，更优选是〇. 5小时以内，进而优选是0. 1小时以内。另外，凝胶粉碎期间中的含水凝 胶温度优选控制（保温或加温）在40~95°C，更优选控制在50~80°C，进而优选控制在 60 ~70°C〇
[0119] 上述经粉碎后的颗粒状含水凝胶中的树脂固体成分量优选为10~90重量％，更 优选为20~80重量％，进而优选为30~70重量％，尤其优选为35~60重量％。另外，颗 粒状含水凝胶的重均粒径（D50 ;以筛分级方式规定）优选为0. 2~10mm，更优选为0. 3~ 5mm，进而优选为0. 5~3mm。此外，粒径5mm以上的颗粒状含水凝胶在全部颗粒状含水凝胶 中的比例优选为0~10重量％，更优选为0~5重量％。这里，颗粒状含水凝胶的粒径是 依照日本特开2000-63527号公报第0091段落中揭示的湿式分级法来测定的。
[0120] (2-3)干燥步骤
[0121] 本步骤是将经所述聚合步骤及/或凝胶粉碎步骤而得的含水凝胶及/或颗粒状含 水凝胶干燥到规定程度，从而获得干燥聚合物的步骤。这里，该干燥聚合物中的树脂固体成 分量是根据干燥减少量（Ig物料在180°c下经3小时加热后的质量变化）而得的值，该树 脂固体成分量优选在干燥聚合物中占80重量％以上，更优选占85~99重量％，进而优选 占90~98重量％，尤其优选占92~97重量％。这里，若采用如上述专利文献4那样的一 边对含水率10~30质量％的吸水性树脂进行加热处理，一边进而添加水性液（5~20重 量％ )的技术，就可能无法同时实现高AAP与高CRC。
[0122] 本发明中的干燥方法只要能够将含水凝胶及/或颗粒状含水凝胶干燥成具有上 述比例的树脂固体成分量的干燥聚合物即可，例如可从加热干燥、热风干燥、减压干燥、红 外线干燥、微波干燥、滚筒干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、运用高温水蒸 汽的高湿干燥等各种干燥方法中适当选用。其中优选热风干燥，更优选使用露点温度为 0~100°C的气体来进行热风干燥，进而优选使用露点温度为20~90°C的气体来进行热风 干燥。
[0123] 另外，从吸水特性及色调的观点看，干燥温度优选控制（加热）在10~300°C，更 优选控制在150~250°C。尤其从同时实现所得的吸水性树脂的物理性质与白度的观点看， 优选干燥温度为165~230°C且干燥时间为50分钟以内，其中更优选干燥时间为20~40 分钟。这里，若是进行热风干燥，则将热风的温度定为干燥温度。上述干燥温度及干燥时间 若脱离上述的范围，就可能引起吸水性树脂的无加压下吸水倍率（CRC)的下降、水可溶成 分量的增加、白度的下降而欠佳。
[0124] (2-4)粉碎步骤
[0125] 本步骤是对经上述干燥步骤而得的干燥聚合物进行粉碎来获得粉碎聚合物（吸 水性树脂粉末）的步骤。这里，经聚合步骤而得的含水凝胶的形状若是颗粒状（聚合步骤 例如采用喷雾聚合、液滴聚合、反相悬浮聚合等），那么干燥步骤后有时也可不进行粉碎。
[0126] 该粉碎步骤所用的机器并无特别限定，例如有辊磨机、锤磨机、辊式造粒机、颚式 轧碎机、旋回破碎机、锥型碾碎机、辊型碾碎机、切磨机等。其中，从粒度控制的观点看，优选 分多个阶段使用辊磨机或辊式造粒机。
[0127] (2-5)分级步骤
[0128] 本步骤是对经上述各步骤（聚合步骤、凝胶粉碎步骤、干燥步骤、粉碎步骤）而得 的粉碎聚合物进行分级来获得吸水性树脂粉末的步骤。
[0129] 本发明中的分级方法并无特别限定，例如有采用JIS标准筛（日本工业标准JIS Z8801-1 (2000版））进行的筛分级等。这里，除通过分级步骤以外，还能通过聚合步骤（尤 其是反相悬浮聚合及喷雾液滴聚合）、其他步骤（例如造粒步骤、微粉回收步骤等）来适当 调整吸水性树脂粉末的粒度。
[0130] 另外，在聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂颗粒的制造工艺内，该分级步骤能进行至少 1次（一处）即可，优选在聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂颗粒的制造工艺内进行2次（两 处）以上。更优选在表面交联步骤前后进行至少1次（一处）。视需要，还可以进行分级步 骤3~6次。
[0131] 关于经以上操作而得的吸水性树脂粉末的粒度，其重均粒径（D50)优选为200~ 600 μ m，更优选为200~550 μ m，进而优选为250~500 μ m，尤其优选为300~450 μ m。另 外，粒径低于150 μ m的颗粒的比例优选为0~10重量％，更优选为0~5重量％，进而优 选为0~1重量％。粒径为850 μ m以上的颗粒的比例优选为0~5重量％，更优选为0~ 3重量％，进而优选为0~1重量％。另外，粒度分布的对数标准差（σ ζ )优选为〇. 20~ 0. 50,更优选为0. 25~0. 40,进而优选为0. 27~0. 35。这里，这些粒度是依照国际公布第 2004/69915号及EDANA的ERT420. 2-02中揭示的测定方法，用标准筛来测定的。
[0132] 上述的粒度不仅适用于表面交联前的吸水性树脂粉末，也适用于表面交联后的吸 水性树脂颗粒、以及作为最终制品的聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂颗粒。因此在表面交联 时，要求将粒度维持在上述的范围内。
[0133] (2-6)表面交联步骤
[0134] 本步骤是，在经上述各步骤而得的吸水性树脂粉末的表层（自吸水性树脂粉末表 面向内部的厚数十μ m的部分）构建高交联密度部位的步骤，其包括后述的步骤1)~5)。
[0135] 本发明中所能运用的表面交联方案不仅包括上述专利文献1~5、8、21、22等中 揭示的方法、以及使用后述多官能性表面交联剂进行的交联，还包括利用过硫酸盐、光聚合 引发剂等在吸水性树脂粉末表面进行的自由基交联（例如国际公布W02006/062258号文 本、美国专利第4910250号）、添加单体来进行聚合的聚合式表面交联（例如美国专利第 7201941号、国际公布W02009/048160A号文本、国际公布W02006/062253号文本）、添加水 溶性高分子及表面交联剂来进行的覆盖式交联（例如美国专利第4727097号的权利要求2、 4)等，并且能视各技术内容来使用各种表面交联剂溶液。这里，若是使用过硫酸盐及光聚合 引发剂等进行表面交联，那么该过硫酸盐及光聚合引发剂就相当于表面交联剂，若是使用 单体等进行表面交联，该单体就相当于表面交联剂。
[0136] 以下，以这些表面交联方案（表面交联溶液）为代表，主要说明一下使用多官能性 表面交联剂来进行的表面交联，但本发明并不限于下述内容。
[0137] 1)混合步骤
[0138] 本步骤是，在经上述（2-1)聚合步骤~（2-5)分级步骤而得的吸水性树脂粉末中 添加且混合表面交联剂（或其溶液、分散液）来获得吸水性树脂混合物（以下简称"混合 物"，实施例中也同样简称）的步骤。
[0139] (表面交联剂）
[0140] 本发明中所能用的表面交联剂并无特别限定，可例举各种有机或无机的表面交联 剂，其中从吸水性树脂的物理性质及表面交联剂的处理性观点看，优选采用能与羧基反应 形成共价键的有机表面交联剂。
[0141] 具体能使用美国专利第7183456号第9~10栏中记载的表面交联剂的1种或2种 以上。相对于吸水性树脂粉末100重量份，全部表面交联剂的总用量优选为0. 01~10重 量份，更优选为〇. 01~5重量份。
[0142] 更具体而言，本发明中所能用的优选的表面交联剂例如有环氧化合物、多元醇化 合物、多胺化合物、卤化环氧化合物、噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、亚烷基碳酸酯化 合物。
[0143] 另外，优选将所述表面交联剂溶解至作为溶剂的水中之后再添加给吸水性树脂粉 末，水的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为〇. 1~20重量份，更优选为0. 5~ 10重量份。视需要，也可将亲水性有机溶剂用作上述溶剂，亲水性有机溶剂的用量相对于吸 水性树脂粉末100重量份优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
[0144] (添加/混合方法）
[0145] 本发明中，表面交联剂的添加/混合方法无特别限定，优选预先备好表面交联剂 以及作为溶剂的水或亲水性有机溶剂、或表面交联剂与该溶剂的混合物，然后将它们以喷 雾或喷淋的方式与吸水性树脂粉末混合，更优选以喷雾的方式混合。
[0146] 另外，用于混合表面交联剂与吸水性树脂粉末的混合装置并无特别限定，但优选 高速搅拌式混合装置，更优选高速搅拌式连续混合装置，进而优选横式或纵式的高速搅拌 式连续混合装置。具体可例举纵混合机（株式会社POWREX制）、湍流增强器（turbulizer ; 细川MICRON株式会社制）、雷迪格混合机（Loedige公司制）等。
[0147] 关于本发明中的混合步骤的装置工作条件，转速优选为100~1000 Orpm，更优选 为300~2000rpm，滞留时间优选为180秒以内，更优选为0. 1~60秒，进而优选为1~30 秒。
[0148] 另外，提供至该混合步骤的吸水性树脂粉末的温度优选为30°C以上，更优选为 40°C以上，进而优选为50°C以上，上限温度优选为100°C，更优选为95°C。通过将吸水性树 脂粉末的温度控制在上述范围，能抑制吸水性树脂的物理性质下降。