由聚合物材料制成的刚性泡沫物品的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使用有机重氮化合物组中的物质作为发泡剂用于生产基于由聚 氯乙烯（PVC)、聚异氰酸酯和其它化合物制成的交联结构的多孔刚性塑料材料的新应用，该 有机重氮化合物呈现出与目前使用的重氮类发泡剂相比对人类显着降低的危害以及更少 的技术问题；以及一种它们有利地用在泡沫制备中的方法。
【背景技术】
[0002] 注意：在下文中，"pbw"代表指定的混合物中的"重量百分数"。
[0003] 从塑料工业之初，聚合物基刚性泡沫是在一系列非常重要应用中广泛使用的主要 材料，例如，这些应用涉及房屋、工业建筑物、制冷装置等的隔热，以及通过金属或玻璃或其 它材料强化的饰面覆盖的结构面板的核心元件。这是由于它们极低的传热系数通常通过物 理性能的有效组合而得到。在这方面中，低的最终表观密度、高于98%的封闭泡孔（cell) 百分率、低且均匀的泡孔平均尺寸，以及泡孔中捕获气体的低传热值和聚合物基质的低导 热率是非常重要的。此外，与基质性质密切相关的一些物理特性，诸如压缩强度和耐冲击性 具有相关性。
[0004] 这里有用于生产具有与相当低的传热值关联的几乎封闭泡孔结构的高刚性、结 实且耐热的泡沫的各种聚合物基质和方法。其中，显示出所期望的技术性能的已知组 合物涉及仍在工业中广泛使用的基本制造工艺，即在专利公布US2576749、US3200089、 FR1366979(A)、US4028449中适当描述的制造工艺。基本上，该工艺提供首先使用聚氯乙烯 (PVC)、聚异氰酸酯、饱和或不饱和的有机酸酐和可选的其它不饱和单体，主要在热的作用 下有助于形成固体聚合物基质结构。而且，额外存在的低量发泡剂在整个聚合物基质中产 生了微泡孔，充当形成最终封闭泡孔结构的核（或"晶胚（embryo)"）。聚异氰酸酯与水进 一步反应使得那些核膨胀至最终平均泡孔尺寸，并且通过形成支链的聚脲和缩二脲单元在 聚合物基质中产生分子间交联。而且，通过该不饱和化合物的同时共聚来增强所述交联作 用。一方面，所有这些反应提高了泡沫的泡沫绝缘性能；另一方面，它们使聚合物泡沫变硬， 并且显著提高聚合物泡沫对机械应力和热应力的抗性。
[0005] 经证实而非排它的用于制造此交联的PVC/聚异氰酸酯的刚性泡沫的方法基于通 常发生在四个阶段中的不连续工艺。
[0006] 在工艺的第一阶段中，起始粘性混合物通常由一组成分制成，其基本成分为粉末 形式PVC、液体聚异氰酸酯、有机酸酐和在加热下可以分解并释放出气体的化合物。
[0007] 该混合物中的第一主要组分是PVC。PVC通常具有至少70的K值，并且它是平均 粒径低于80 μ m的细粉末。PVC通常以初始混合物的20pbw至80pbw的量进行使用。
[0008] 第二主要组分选自由单独物质或其组合的形式的液体聚异氰酸酯的组。在专利文 献中，要求保护甲苯二异氰酸酯（2, 4-异构体或重量比为65:35或80:20的2, 4-异构体和 2, 6-异构体的共混物）（TDI)、聚苯基甲烷聚异氰酸酯（MDI)及其变体、萘-1，5-二异氰酸 酯（NDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)以及它们的混合物的应用。聚异氰酸酯通常以起始混 合物的15pbw至70pbw的量进行使用。
[0009] 第三主要组分选自液体或固体、饱和或不饱和的有机酸酐或其共混物的组。使 用诸如乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等化合物，也包括它们以起始混合物的 Ipbw至30pbw的量为各种比例的共混物。第四主要组分是在40~120°C的温度范围中通 常能够释放气体或蒸气的化合物。在原则上，可以使用一组范围极宽的物质，这些物质是以 下群组的一部分：有机低沸点有机溶剂，诸如丙酮、甲乙酮、二氯甲烷等；或低沸点非卤代 的烃，诸如戊烷、环戊烷、正己烷等；或低沸点卤代烃；或者通过其与聚异氰酸酯反应可以 释放CO 2或普通水的化合物，诸如碱金属碳酸氢盐；或释放N 2气体的物质，诸如有机重氮化 合物。诸如含有双键的有机物质、环氧化合物、稳定剂和无机填料的其它次要组分可以任选 地添加到所述起始混合物中。
[0010] 然而，工业实践在此时排斥使用很大一部分的上述潜在产生气体的化合物。事实 上，大多数潜在产生气体的化合物在泡沫制造工艺中或者面对它们对人类健康和环境的影 响时显示出消极方面。具体是：
[0011] a)有机溶剂和低沸点非卤代的烃在成型过程中与聚合物基质消极地相互作用； 结果，它们趋向于得到不充分且不规则的成核现象，并且常常裂成泡沫；此外，它们中的一 些（例如，二氯甲烷）对人类健康和环境有害，并且它们中的另一些（例如非卤代的烃）在 实际工艺条件中呈现出燃烧和爆炸的风险；
[0012] b)在最近一段时期，实施1987年的蒙特利尔议定书（Montreal Protocol)关于保 护地球臭氧层平流层的国际和国家法律禁止使用诸如CFC和HCFC的低沸点氯代烃。氟代 烃（HFC)在法律上仍然为2006年6月17日的法规（EC) 842/2006的规定所承认，但是氟代 烃显示出高的全球变暖潜能值，其使用严格受限于确保没有气体释放在大气中；在主体工 艺情况下使用氟代烃显然是不可能的；
[0013] C)使用碱金属碳酸氢盐作为产生游离〇)2的化合物（还显示出将分散相当良好的 气体释放到反应物质内）导致所得的泡沫密度下降不充分，这可能是由于所述盐及其分解 产物的离子官能与主体化学系统的其它组分（例如聚异氰酸酯）产生不期望的化学相互作 用；
[0014] d)通过与聚异氰酸酯反应释放CO2而使用普通水作为"晶胚"成型剂也被证实是 不可行的，再次导致所得的泡沫密度较高，这可能是由于通常预期的来自聚异氰酸酯的化 学品所不可避免的负面副反应快速进行。
[0015] 总之，如上述专利参考文献所公开并由现有技术工业实践所证实的，有机重氮化 合物在此时选定为精选的成核气体产生体（generator)。
[0016] 在工艺的第二阶段中，起始混合物浇铸到封闭容器或模具中，并经历升高的温度 和压力。在这些条件下，同时发生一系列作用：（i)PVC的熔化和凝胶化；（ii)重氮化合物分 解成队气体和自由基残余物；从而气体由于所施加的约束压力而保持捕获在初始微泡孔或 "晶胚"中的形式；（iii)共同产生的自由基残余物的一部分可以使不饱和的有机酸酐和其 它可能添加的含双键有机物质的共聚活化。在此阶段结束时，得到半固体、柔性/弹性且密 度比较高的模压制品，该模压制品被移到制造工艺的第三阶段。
[0017] 在第三阶段中，使固化弹性泡沫在70~KKTC下与喷水或