专利名称：一种腐殖酸长效复合肥及其制备方法
技术领域：
本发明涉及长效复合肥，具体地说是一种腐殖酸长效复合肥及其制备方法。
背景技术：
在现有技术中，常规化学氮肥均具有良好的水溶性，施到土壤中后极易损失，肥效期仅能维持20～60天；而磷肥施到土壤中后却易于被土壤吸附固定，变成无效态，尤其在石灰性土壤中。因而，研制生产既能维持氮肥长效又能减少磷肥固定的缓控释肥料十分必要。
用腐殖酸为原料制备有机复合肥是肥料制造技术上的一重大发明。腐殖酸是一不稳定的多孔、网络多聚结构，它结构的50％～55％由氨基酸、乙糖胺、多环芳香核、含氧功能团构成，有着巨大的表面能和吸附能。研究表明，腐殖酸对铁、铝、钙等离子的亲和力强，通过络合或螯合作用，可以大大减少速效磷的固定，同时，腐殖酸对难溶性磷和已被固定的磷有增溶作用。此外，腐殖酸肥有减少氨的挥发和流失的功能，腐殖酸与氮肥配合施用可提高氮利用率10％～30％。因而，腐殖酸被认为是最好的天然磷肥促释剂和氮肥增效剂。
目前，常规制造腐殖酸肥料的方法大致可分三种。方法(1)是将腐殖酸氨化，包括氨水直接氨化法、碳化氨水法、堆沤发酵法和酸析氨化法；方法(2)是使腐殖酸与尿素发生络合或缩合反应，生成腐殖酸尿素复合体；方法(3)是将腐殖酸或腐殖酸铵与其它肥料简单混合造粒。这三种方法所生成的腐殖酸铵和腐殖酸脲在土壤中只具有微弱的缓释性，一次基施后所释放的氮肥并不足以满足生长期较长作物的氮肥需要。据报道，腐殖酸铵和腐殖酸脲的肥效大约为60～80天。因而解决腐殖酸氮肥复合体的缓释性问题是研制腐殖酸长效复合肥的关键所在。
1964年，日本特许公告昭38-15916介绍了一种腐殖酸脲甲醛复合体的制造方法，首先将腐殖酸与尿素混合，在130℃条件下，加热融合，生成腐殖酸脲，然后加入甲醛溶液，生成腐殖酸脲甲醛复合体，此复合体即为缓释肥料。此发明的不足之处在于其一，在130℃高温下尿素有生成缩二脲的可能；其二，所加入的甲醛并不能充分地与腐殖酸脲发生缩聚反应，其中很大一部分会与腐殖酸中的其它活性基团发生反应，因而造成甲醛的浪费。此外，该专利并未把这种腐殖酸脲甲醛复合体进一步加工成复合肥。2001年，中国专利CN1299794和CN1298851公开了一种腐殖酸长效复合肥的制造方法，即在普通腐殖酸复合肥内加入尿酶抑制剂和硝化抑制剂。但所使用的尿酶抑制剂和硝化抑制剂能否发挥作用值得怀疑，因为它们大部分将会被腐殖酸吸附住而失去活性。同样在2001年，中国专利CN1283600A公开了一种包裹型腐殖酸尿素的生产方法，这种方法是以尿素作为核心，以主成分为氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠的自制溶液为粘结剂，以低级别煤粉为包裹剂在造粒机中滚动包裹而成。很显然，这种包裹型腐殖酸尿素只具有极其有限的缓释性能，此方法所形成的腐殖酸包裹层并不具有防水性能，因为腐殖酸为一不稳定结构体，具有亲水性，一遇到水后，腐殖酸包裹层便会立即吸水膨胀，而失去缓释性能。
发明内容
为了解决腐殖酸复合肥的缓释性能不足问题，本发明的目的在于提供一种腐殖酸长效复合肥，这种复合肥不仅能解决氮肥的长效性问题同时能兼顾磷肥的促释，且它的氮肥的肥效期是可调控的；本发明的另一目的在于提供一种工艺流程简单合理、设备成本低的腐殖酸长效复合肥的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案是其成份按重量比计，由25～40份腐殖酸脲甲醛复合体和75～60份可溶性氮磷钾肥组成，其中可溶性氮磷钾肥之间的重量比为12～25∶30～40∶10～20；所述腐殖酸脲甲醛复合体的原料按重量比计，由15～30份泥炭粉、31～46份尿素、1～2份氯化铵以及36～42份浓度为30％的甲醛组成；所述可溶性氮肥来源为尿素、氯化铵和硫化铵，可溶性磷肥的来源为磷酸一铵和磷酸二铵，可溶性钾肥的来源为硫酸钾和氯化钾；其制备方法可按如下步骤操作1)制备所述腐殖酸脲甲醛复合体
①首先将9～12份尿素和36～42份甲醛混合，再用饱和NaOH溶液将混合溶液pH调节为7～8，在50～95℃条件下缩合5～30分钟；②然后加入1～2份氯化铵，将溶液pH调至4～5；在此溶液中继续加入22～34份尿素，保持溶液温度在65～85℃0.2～1小时，使尿素和甲醛继续缩合；③再徐徐加入60～80目泥炭粉15～30份，并不断搅拌，保持温度在50～90℃0.5～2小时，产物为黑色粘稠液，经风干，干燥，粉碎后为灰白或灰黑色粉末。
2)制备所述复合肥分别将12～25份可溶性的氮肥、30～40份可溶性磷肥和10～20份可溶性钾肥粉碎，过60～80目筛，然后与25～40份腐殖酸脲甲醛复合体粉末混合均匀，添加到造粒机中，以1.2～1.5份的聚乙烯醇溶液为粘结剂滚动造粒，经筛分、烘干、冷却后即得成品；步骤①中尿素和甲醛的摩尔分子比为1∶2.0～2.5；步骤②尿素和甲醛的摩尔分子比为1.3～2.0∶1；所述聚乙烯醇溶液浓度为5％～10％；所述可溶性氮肥来源为尿素、氯化铵和硫化铵，可溶性磷肥的来源为磷酸一铵和磷酸二铵，可溶性钾肥的来源为硫酸钾和氯化钾。
本发明与现有技术相比具有如下优点1.解决了腐殖酸复合肥的长效问题。采用本发明方法制备的腐殖酸复合肥，不仅含有腐殖酸铵和腐殖酸脲成份，更主要的是含有肥效期更长的脲甲醛和腐殖酸脲甲醛，因而本发明的腐殖酸复合肥有更长的肥效期，与以往肥效期在60～80天的腐殖酸复合肥相比，其肥效期可长达100～180天。
2.增加了磷钾肥的肥效。本发明制备的腐殖酸复合肥能减少速效磷的固定，同时对难溶性磷有一定增溶作用。此外，本发明以聚乙烯醇溶液为粘结剂，它能与腐殖酸脲甲醛复合体发生胶联，形成网络结构。这一方面可以提高肥料颗粒强度、降低肥料颗粒破碎率；另一方面还可以包封、吸附部分可溶性磷钾肥，使其在土壤中缓慢释放，进而减少磷钾肥在土壤中的固定比率，增加磷钾肥的肥效。
3.工艺流程简单合理，设备成本低。由于本发明生产过程不需100℃以上的高温，因而易于控制，并且可以避免以往生产腐殖酸脲甲醛长效肥需要130℃的高温、容易生成酸二脲的问题，且不需要特殊设备。
4.应用范围广。本发明产品适用于各种土壤，尤其适用于绿色蔬菜、花卉、果树。
图1为本发明一个实施例二元结构脲甲醛与腐殖酸缩合反应过程。
图2为本发明一个实施例三元结构脲甲醛与腐殖酸缩合反应过程。
图3为本发明一个实施例尿素与腐殖酸缩合反应过程。
图4为本发明一个实施例腐殖酸脲甲醛复合体在土壤中转化过程。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1本发明的腐殖酸长效复合肥，其成份按重量比计，由25～40份腐殖酸脲甲醛复合体和7560份可溶性氮磷钾肥组成，其中可溶性氮磷钾肥之间的重量比为12～25∶30～40∶10～20；所述腐殖酸脲甲醛复合体的原料按重量比计，由15～30份泥炭粉、31～46份尿素、1～2份氯化铵以及36～42份浓度为30％的甲醛组成。
其腐殖酸氮肥复合体的制备以泥炭粉、尿素、氯化铵及甲醛为原料，首先在碱性溶液(pH7～8)中使尿素和甲醛(摩尔分子比为1∶2.0～2.5)在50～95℃条件下缩合5～30分钟；然后加入氯化铵，将溶液pH调至4～5；在此溶液中继续加入尿素使尿素和甲醛的摩尔分子比为1.3～2.0∶1，保持溶液温度在65～85℃0.2～1小时，使尿素和甲醛继续缩合；然后，徐徐加入泥炭粉(60～80目)，并不断搅拌，其目的是使尿素和甲醛反应生成的脲甲醛二元结构(参见图1)和三元结构(参见图2)同泥炭粉中的腐殖酸进一步缩合，使腐殖酸中羧基与脲醛缩合物中的胺基发生缩合形成更大的高分子化合物，以增加氮肥在土壤中的释放时间；同时也使尿素和甲醛反应过程中剩余的尿素与腐殖酸的羧基进一步缩合生成腐殖酸脲(参见图3)，或被腐殖酸中其它官能团络合；此外，腐殖酸中的氨基和羟基等官能团也可进一步与游离甲醛发生反应，因而可以减少腐殖酸氮肥复合体中的甲醛含量；
泥炭粉与脲甲醛溶液反应时间为0.5～2小时，反应温度为50～90℃，所生成的腐殖酸脲甲醛复合体为黑色粘稠液，经风干，干燥，粉碎后成灰白或灰黑色粉末；所述腐殖酸脲甲醛复合体在土壤中氮素的释放是氨化作用、酶解作用与硝化作用联合的结果(参见图4)；它的氮肥释放过程除取决于土壤的性质、温度和微生物的活性外，更主要取决于自身脲甲醛的缩合度以及脲甲醛、尿素与腐殖酸的缩合程度，而这些可以通过调控物料配比、反应温度和反应时间而得以控制。
以上所制备的腐殖酸脲甲醛复合体仍为多孔、网络多聚结构，只是绝大部分羧基被羰基、氨基取代，因而仍对金属离子有较强的络合和螯合能力，所以仍可减少速效磷的固定。此外，腐殖酸氮肥复合体经氨化细菌分解后仍呈酸性，因而对难溶性磷和已被固定的磷仍有一定的增溶作用。
制备复合肥将以上所制备的腐殖酸脲甲醛复合体粉末与可溶性氮磷钾肥粉体充分混匀后，以聚乙烯醇溶液为粘结剂，在造粒机中滚动造粒，经筛分、烘干、冷却后即得腐殖酸长效复合肥。
以聚乙烯醇溶液为粘结剂的好处在于，聚乙烯醇为高分子粘结剂，能与腐殖酸氮肥复合体发生胶联，形成网络结构。这一方面可以提高肥料颗粒强度，降低肥料颗粒破碎率；另一方面，所形成的网络结构可以包封、吸附部分可溶性磷钾肥，使其在土壤中缓慢释放，进而减少磷钾肥在土壤中的固定比率，增加肥料的肥效。
具体操作如下在一带有电加热伴热系统，并且温度可调控的铁箱内，将10公斤尿素和40公斤30％的工业甲醛(摩尔分子比为1∶2.4)混合，然后用饱和NaOH溶液将混合溶液pH调节为8.0，保持溶液温度为50～60℃，缩合30分钟；然后加入1.5公斤氯化铵，将溶液pH调至4～5；在此溶液中继续加入27公斤尿素，此时尿素和甲醛的摩尔分子比为1.5∶1，保持溶液温度在75～85℃，使尿素和甲醛继续缩合0.5小时；然后徐徐加入80目泥炭粉21.5公斤，并不断搅拌，保持混合物温度在50～60℃2小时，产物为黑色粘稠液，将黑色粘稠液倾出，平铺于一敞口容器内，在通风良好处风干5～7天，然后放入干燥设备内，干燥温度范围为85～100℃，使腐殖酸氮肥复合体失去游离水，然后粉碎，过60目筛，产品为灰黑色粉末。
将以上制备的腐殖酸脲甲醛复合体粉末28.7公斤与粉碎并过60目筛的尿素25公斤、磷酸二铵30公斤、和硫酸钾15公斤混合均匀，然后添加到造粒机中，以1.3公斤聚乙烯醇溶液(浓度为5％)为粘结剂滚动造粒，筛分出粒径为2.8～4.0mm的肥料颗粒，然后放入烘干箱内烘干；经冷却后即得成品。其产品的养分含量如下N，21.3％；P2O5，13.5％；K2O，6.8％；冷水(25℃)不溶性N，3.6％；有效磷，11.4％。施入土壤中后，其肥效期可长达150～180天。
实施例2腐殖酸脲甲醛复合体的制备流程与实施例1相同，所不同的是，首先将12公斤尿素和42公斤30％的工业甲醛(摩尔分子比为1∶2.1)混合，然后用饱和NaOH溶液将混合溶液pH调节为7.5，在溶液温度为60～70℃条件下，缩合20分钟；然后加入2公斤氯化铵，将溶液pH调至4～5；在此溶液中继续加入24公斤尿素，此时尿素和甲醛的摩尔分子比为1.4∶1，保持溶液温度在65～75℃，使尿素和甲醛继续缩合0.2小时；然后徐徐加入60目泥炭粉20公斤，并不断搅拌，保持混合物温度在70～80℃1.5小时，产物经风干，干燥，粉碎后过80目筛，得灰黑色粉末腐殖酸脲甲醛复合体。
将以上制备的腐殖酸脲甲醛复合体粉末33.5公斤与粉碎并过60目筛的氯化铵12公斤、磷酸一铵35公斤、和硫酸钾18公斤混合均匀，然后添加到造粒机中，以1.5公斤聚乙烯醇溶液(浓度为10％)为粘结剂滚动造粒，经筛分，烘干，冷却后即得成品。其产品的养分含量情况如下N，12.0％；P2O5，18.2％；K2O，8.1％；冷水(25℃)不溶性N，3.7％；有效磷，16.1％。施入土壤中后，其肥效期可长达110～130天。
实施例3腐殖酸脲甲醛复合体制备流程与实施例1相同，所不同的是，首先将9公斤尿素和36公斤30％的工业甲醛(摩尔分子比为1∶2.4)混合，然后用饱和NaOH溶液将混合溶液pH调节为7.8，在溶液温度为80～90℃条件下，缩合10分钟；然后加入1公斤氯化铵，将溶液pH调至4～5；在此溶液中继续加入24公斤尿素，此时尿素和甲醛的摩尔分子比为1.5∶1，保持溶液温度在70～80℃，使尿素和甲醛继续缩合0.5小时；然后徐徐加入60目泥炭粉30公斤，并不断搅拌，保持混合物温度在80～90℃0.5小时，产物经风干，干燥，粉碎后过80目筛，得灰黑色粉末腐殖酸脲甲醛复合体。
将以上制备的腐殖酸脲甲醛复合体粉末40公斤与粉碎并过60目筛的硫酸铵18.5公斤、磷酸二铵30公斤、和氯化钾10公斤混合均匀，然后添加到造粒机中，以1.5公斤聚乙烯醇溶液(浓度为6％)为粘结剂滚动造粒，经筛分，烘干，冷却后即得成品。其产品的养分含量情况如下N，14.9％；P2O5，13.5％；K2O，5.8％；冷水(25℃)不溶性N，4.2％；有效磷，11.4％。施入土壤中后，其肥效期可长达130～150天。
实施例4腐殖酸脲甲醛复合体制备流程与实施例1相同，所不同的是，首先将9公斤尿素和38公斤30％的工业甲醛(摩尔分子比为1∶2.5)混合，然后用饱和NaOH溶液将混合溶液pH调节为7.0，在溶液温度为85～95℃条件下，缩合5分钟；然后加入1.8公斤氯化铵，将溶液pH调至4～5；在此溶液中继续加入36.2公斤尿素，此时尿素和甲醛的摩尔分子比为2.0∶1，保持溶液温度在70～80℃，使尿素和甲醛继续缩合1小时；然后徐徐加入80目泥炭粉15公斤，并不断搅拌，保持混合物温度在60～70℃1.5小时，产物经风干，干燥，粉碎后过80目筛，得灰黑色粉末腐殖酸脲甲醛复合体。
将以上制备的腐殖酸脲甲醛复合体粉末25公斤与粉碎并过60目筛的尿素15公斤、磷酸一铵40公斤、和氯化钾18.8公斤混合均匀，然后添加到造粒机中，以1.2公斤聚乙烯醇溶液(浓度为8％)为粘结剂滚动造粒，经筛分，烘干，冷却后即得成品。其产品的养分含量情况如下N，16.2％；P2O5，20.0％；K2O，10.9％；冷水(25℃)不溶性N，3.4％；有效磷，18.4％。施入土壤中后，其肥效期可长达140～160天。
权利要求
1.一种腐殖酸长效复合肥，其特征在于其成份按重量比计，由25～40份腐殖酸脲甲醛复合体和75～60份可溶性氮磷钾肥组成，其中可溶性氮磷钾肥之间的重量比为12～25∶30～40∶10～20；所述腐殖酸脲甲醛复合体的原料按重量比计，由15～30份泥炭粉、31～46份尿素、1～2份氯化铵以及36～42份浓度为30％的甲醛组成。
2.根据权利要求1所述腐殖酸长效复合肥的制备方法，其特征在于所述可溶性氮肥来源为尿素、氯化铵和硫化铵，可溶性磷肥的来源为磷酸一铵和磷酸二铵，可溶性钾肥的来源为硫酸钾和氯化钾。
3.一种根据权利要求1所述腐殖酸长效复合肥的制备方法，其特征在于可按如下步骤操作1)制备所述腐殖酸脲甲醛复合体①首先将9～12份尿素和36～42份甲醛混合，再用饱和NaOH溶液将混合溶液pH调节为7～8，在50～95℃条件下缩合5～30分钟；②然后加入1～2份氯化铵，将溶液pH调至4～5；在此溶液中继续加入22～34份尿素，保持溶液温度在65～85℃0.2～1小时，使尿素和甲醛继续缩合；③再徐徐加入60～80目泥炭粉15～30份，并不断搅拌，保持温度在50～90℃0.5～2小时，产物为黑色粘稠液，经风干，干燥，粉碎后为灰白或灰黑色粉末。2)制备所述复合肥分别将12～25份可溶性的氮肥、30～40份可溶性磷肥和10～20份可溶性钾肥粉碎，过60～80目筛，然后与25～40份腐殖酸脲甲醛复合体粉末混合均匀，添加到造粒机中，以1.2～1.5份的聚乙烯醇溶液为粘结剂滚动造粒，经筛分、烘干、冷却后即得成品。
4.根据权利要求3所述腐殖酸长效复合肥的制备方法，其特征在于步骤①中尿素和甲醛的摩尔分子比为1∶2.0～2.5。
5.根据权利要求3所述腐殖酸长效复合肥的制备方法，其特征在于步骤②尿素和甲醛的摩尔分子比为1.3～2.0∶1。
6.根据权利要求3所述腐殖酸长效复合肥的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇溶液浓度为5％～10％。
7.根据权利要求3所述腐殖酸长效复合肥的制备方法，其特征在于所述可溶性氮肥来源为尿素、氯化铵和硫化铵，可溶性磷肥的来源为磷酸一铵和磷酸二铵，可溶性钾肥的来源为硫酸钾和氯化钾。
全文摘要
本发明涉及长效复合肥，具体地说是一种腐殖酸长效复合肥及其制备方法。其成分按重量比计，由25～40份腐殖酸脲甲醛复合体和75～60份可溶性氮磷钾肥组成，其中可溶性氮磷钾肥之间的重量比为12～25∶30～40∶10～20；所述腐殖酸脲甲醛复合体的原料按重量比计，由15～30份泥炭粉、31～46份尿素、1～2份氯化铵以及36～42份浓度为30％的甲醛组成。本发明不仅解决了腐殖酸复合肥的长效问题，同时可增加磷钾肥的肥效。此外，本发明工艺流程简单，设备成本低，产品适用于各种土壤，尤其适用于绿色蔬菜、花卉、果树。
文档编号C05G5/00GK1491924SQ0213327
公开日2004年4月28日 申请日期2002年10月25日 优先权日2002年10月25日
发明者张海军, 武志杰, 陈利军, 梁文举 申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所