乙酸加氢生产乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 发明涉及一种生产己醇的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过己酸加氨为己 醇并经精制过程获得己醇产品的方法。
【背景技术】
[0002] 己醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，也是酒的主要成分。室温下己醇为无 色、易挥发、易燃的液体。己醇的用途广泛，例如可用来制取己醒、己離、己酸己醋、己胺、丙 帰酸己醋、环氧己焼、医药、农药等化工原料，可渗入汽油和柴油中，可与水、己酸、丙丽、苯、 四氯化碳、氯仿、己離、己二醇、甘油、硝基甲焼、化巧和甲苯等溶剂混溶，还做消毒剂、饮料、 稀释剂、环保涂料、农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涂剂等几大方面。
[0003]目前己醇的工业生产方法主要有发酵法和己帰水合法。己帰水合法是伴随着石油 化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受己帰生产成本的提高，在我 国己帰法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物（包括玉米、甘藏、高梁、木墓、稻 谷等），通过利用农作物中的淀粉发酵获得己醇。
[0004] 我国的主要的己醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木墓（主要依靠进口）。事 实上近年粮食成本大幅上涨，如玉米价格由2003年的1100元/吨上涨至目前的2300元/ 吨，因此燃料己醇也存在与人争粮的问题。木墓、甜高梁等非粮己醇原料价格也一直看涨， 而W纤维素己醇为代表的二代己醇技术距离应用还有较多的困难需要解决。
[000引己酸是一种重要的化工原料，主要用于PTA(19% )、己酸己帰（19% )、己酸醋 (29% )、氯己酸巧％ )、双己帰丽巧％ )、醋酢巧％ )、农药、医药中间体等行业（括号内为 己酸消费比重）。己酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇撰基化法、己帰氧化法、己醇氧化法、 己醒氧化法和己烷氧化法等。由于原料成本优势明显，除粮食发酵法是食品级冰己酸的主 要生产途径外，目前全世界的己酸基本通过甲醇撰撰基化法和己烷氧化法生产。近年来随 着甲醇撰基化技术的迅猛发展，虽然传统的己帰氧化法退出历史舞台，但是甲醇撰基化法 的产量扩展更加剧烈，从2006年的1020万吨增长至至2010年的1550万吨，预计2012年 产能接近1900万吨，而需求的增长相对缓慢，据推算2012年过剩产能将超过500万吨。因 此，国际己酸价格一落千丈，装置开工率较低。
[0006] 近10年来己酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形 成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年己酸需求量小于480万吨左右，产能 过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此己酸的下游用途开发迫在眉睫。
[0007] 使用己酸作为原料生产己醇产品的途径包括两种，一是己酸经醋化生成己酸醋， 然后己酸醋加氨生成己醇，再进行精制生产己醇产品；二是己酸直接加氨生成己醇，再经精 制过程生产己醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了醋化过程，并且大量己醇需要循 环作为醋化原料，相应增加了加氨反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部 分精制过程也放大一倍，其优点是加氨过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或 少地存在己酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出己酸直接加氨的催化剂， 送一难题也是很多单位为什么选择第一种己酸经醋化再加氨的方法的原因。
[0008] 为了省略醋化过程，己酸直接加氨的方法也在被研究。例如美国化lenese公司就 己酸加氨提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的CN102414153A，公开了 首先将己酸加氨成粗己醇产物，然后在第一个培中分离出未反应的己酸，将第一个培的傭 出物在第二个培中分离出含己酸己醋的第二傭出物，得到含己醇和水的第二残余物，第二 残余物在第H个培中分离成含己醇的傭出物和含水的残余物。另外，可选择地将第二傭出 物送至第四个培，分离为含己醒的第四傭出物和第四残余物，再将第四傭出物返回反应系 统W提高己醇收率，第四残余物用作溶剂或用在醋生产中。在该公司公开的其他专利申请 中，基本上都公开了该加氨和分离顺序的己醇生产方法。
[0009] 在化lenese公司的专利申请公开的流程中，均没有提及副产的丽类组分如丙丽 的分离，并且己醒等轻组分贯穿于第一个培至第H个培，甚至第四个培。不将丽类组分分离 出去将影响最终己醇产品的杂质指标。己醒等轻组分的存在将影响各个蒸傭培的压力，压 力波动将影响蒸傭培的分离效果，并且己醒易聚合，生成重组分，从而影响己醇产品品质。 并且，未反应的己酸均采用精傭的方式分离，送种分离方式无疑将大量的己醇和水从精傭 培顶部分出，需要消耗大量的蒸汽，一般来说该过程需要消耗整个流程的1/2~1/3的蒸汽 消耗。
【发明内容】
[0010] 为了解决现有技术存在的己醇提纯过程的缺陷，提高己醇产品品质，发明人经过 深入细致的研究，特提出了一种己酸经直接加氨为粗己醇产物，然后依次经过脱除丽类组 分、分离出己酸己醋并同时脱除少量的己酸的集成过程和脱除水分过程，获得己醇产品。
[0011] 本发明的具体技术方案如下：
[0012] 本发明提出的由己酸生产己醇的方法包括W下步骤：
[0013] (1)加氨；将己酸原料和氨气预热，然后使其通过装有加氨催化剂的反应器，将己 酸加氨成粗己醇产物；
[0014] (2)脱丽；将至少部分粗己醇产物送至脱丽培，分离成含有丙丽的脱丽培傭出物 W及含有己醇的脱丽培残余物；
[0015] (3)脱醋；将至少部分脱丽培残余物送至脱醋培，向所述脱醋培下部或培蓋引入 含有碱性物质的物流，分离成含有己酸己醋的脱醋培傭出物W及含有己醇的脱醋培残余 物，通过调节所述含有碱性物质的物流控制所述含有己醇的脱醋培残余物的抑值为7~ 10. 5;
[0016] (4)脱水；将至少部分脱醋培残余物送至脱水培，分离成含有己醇的脱水培傭出 物和含有水的脱水培残余物。
[0017] 优选地，所述的加氨催化剂为含有钻的非贵金属型催化剂。
[0018] 优选地，所述步骤（1)中己酸加氨的工艺条件为；己酸的液相体积空速为0. 05~ 1.化1，氨气与己酸的摩尔比为10~50:1，反应温度为220~29(TC，反应压力为常压至 5. 0MPa〇
[0019] 优选地，所述步骤（2)中，所述脱丽培的培顶温度为55~75°C，采取部分冷却方 式，冷凝的液体部分采出，部分回流，未冷凝的气相部分再进一步冷却W回收有机物质。
[0020] 优选地，将至少部分所述的脱醋培傭出物返回到反应器前，送入反应器或经预热 后送入反应器。
[0021] 优选地，所述步骤（3)中，所述脱醋培为萃取精傭培，萃取剂为二己二醇或水。
[0022] 优选地，所述步骤（3)中，所述碱性物质为选自碳酸倭、碳酸氨倭、氨水、苛性钢、 碳酸钢、碳酸氨钢和氨氧化钟中的一种W上。所述含有碱性物质的物流优选为上述碱性物 质的水溶液。碱性物质在水溶液中的浓度没有特别的限制，例如可W为10%~50%。因为 在反应器出口己酸剩余量已经比较低，中和反应需要的碱性物质的量也不是很多，因而对 浓度不需要给出一个范围，当然浓度较高时，该物流的体积就会越小，在后续的脱水培分离 时消耗较小的蒸汽。
[0023] 优选地，将所述步骤（4)中的脱水培残余物的一部分送入所述脱醋培，在所述脱 醋培中所述脱水培残余物作为分离己酸己醋的萃取剂。
[0024] 优选地，将所述的脱水培残余物的一部分送入所述脱醋培，在所述脱醋培中所述 脱水培残余物作为分离己酸己醋的萃取剂。
[0025] 更加具体优选地，在所述步骤（2)中，所述脱丽培的理论板数为20~60块，进料 口位于中上部，培顶温度为55~75C，培顶压力为0. 05~0. 30MPa;所述步骤（3)中，所述 脱醋培的理论板数为25~80块，脱丽培残余物的进料口位于中部，含有碱性物质的物流的 进料口位于下部或培蓋，培顶温度为60~95C，培顶压力为0. 01~0. 30MPa;将所述步骤 (4)中，所述脱水培的理论板数为10~40块，脱醋培残余物的进料口位于中下部，培顶温度 为6〇~95°C，培顶压力为0. 01~0.3〇MPa〇
[0026] 如果脱醋培为萃取精傭培，萃取剂的进料口位于脱醋培的上部，例如3~10块理 论板的位置。
[0027] 在本发明的另一个更具体的方案中，由己酸生产己醇的方法包括W下步骤：
[0028] (1)加氨：将己酸原料、循环物料和氨气预热，然后使其通过装有加氨催化剂的反 应器，进行加氨反应，将来自反应器的混合物料冷却，经气液分离，分离成粗己醇产物和含 有氨气的气体，将气体循环使用；
[0029] (2)脱丽；将至少部分粗己醇产物送至脱丽培，分离成含有丙丽的脱丽培傭出物 W及含有己醇的脱丽培残余物；
[0030] (3)脱醋；将至少部分脱丽培残余物送至脱醋培的中下部，将萃取剂送至脱醋培 的中上部，向所述脱醋培下部或培蓋引入含有碱性物质的物流，经萃取精傭，分离成含有己 酸己醋的脱醋培傭出物W及含有己醇的脱醋培残余物，通过调节所述含有碱性物质的物流 控制所述含有己醇的脱醋培残余物的抑值为7~10. 5 ;
[0031] (4)脱水；将至少部分