专利名称：由乙酸制备乙醇的方法
技术领域：
本发明总体上涉及将乙酸加氢形成乙醇的方法和用于这些方法的新型催化剂，所述催化剂对乙醇具有高的选择性。
背景技术：
存在对将乙酸转化为乙醇的经济上可行的方法的长期需要，所述乙醇可以按其自身使用或随后转化为乙烯，所述乙烯是重要的商品原料，因为可将其转化为乙酸乙烯酯和/ 或乙酸乙酯或任何许多其它化学产品。例如，还可将乙烯转化为许多聚合物和单体产品。波动的天然气和原油价格有助于使按照常规生产的以石油或天然气为来源的乙烯的成本波动，从而当油价上升时使得对可供选择的乙烯来源的需要比以往更大。用于还原链烷酸和其它含羰基化合物的催化方法已得到广泛研究，在文献中已提及催化剂、载体和操作条件的各种组合。T. Yokoyama等在“Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives" Φ WT^1^ : 金属氧化物上的还原。第8. 3. 1章中概述了用于各种羧酸的加氢催化剂的开发尝试中的一些。(Yokoyama, T. ；Setoyama, T. “Carboxylic acids and derivatives.，，in :‘‘Fine chemicals through heterogeneous catalysis.，，2001, 370-379.)。M. A. Vannice等的一系列研究涉及乙酸在各种非均相催化剂上的转化(Rachmady W. ；Vannice, M. A. J Catal. (2002) Vol. 207，317-330 页)。在不同研究中报导了在负载和非负载的铁上用H2将乙酸气相还原。(Rachmady, W. ；Vannice, Μ. A. J. Catal. (2002) Vol.208，158-169 页)。在 Rachmady，W. ； Vannice,Μ. A. ,J. Catal. (2002)Vol. 208,170-179 页)中给出了关于催化剂表面物质和有机中间体的其它信息。在Rachmady，W. ；Vannice, Μ. A. J. Catal. (2002) Vol. 209，87-98 页)和 Rachmady，W. ；Vannice, Μ. A. J. Catal. (2000) Vol. 192,322-334页)中进一步研究了在一系列负载型Pt-Fe催化剂上的气相乙酸加氢。涉及不饱和醛的选择性加氢的各种相关出版物可以在以下中找到(Djerb0ua， F. ；Benachour, D. ；Touroude, R. Applied Catalysis A:General 2005,282,123-133.； Liberkova, K. ；Tourounde, R.J.Mol. Catal. 2002,180,221-230. ；Rodrigues, Ε. L.； Bueno, J. Μ.C.AppliedCatalysis A =General 2004,257,210-211. ；Ammari, F.； Lamotte, J. ；Touroude, R. J. Catal. 2004, 221, 32-42 ；Ammari, F. ；Milone, C ；Touroude, R. J. Catal. 2005,235, 1-9. ； Consonni , Μ. ；Jokic, D. ；Murzin, D. Y. ；Touroude, R. J. Catal. 1999，188，165—175. ；Nitta, Y. ；Ueno, K. ；Imanaka, Τ. ；Applied Catal. 1989， 56,9-22.)。报导了含有钴、钼和锡的催化剂在将巴豆醛选择性加氢为不饱和醇中的活性和选择性的研究在以下中找至Ij :R. Touroude 等的(Djerboua, F. ；Benachour, D. ；Touroude, R. Applied Catalysis A :General 2005,282,123-133 禾口 Liberkova, K. ；Tourounde, R.； J. Mol. Catal. 2002,180, 221-230)以及 K. Lazar 等的(Lazar, K. ；Rhodes, W. D. ；Borbath, I. ；Hegedues, M. ；Margitfalvi,1. L. HyperfineInteractions 2002，1391140，87—96.)。M. Santiago ^ (Santiago, Μ. Α. N. ；Sanchez-Castillo, Μ. Α. ；Cortright, R. D.； Dumesic, 1. A. J Catal. 2000,193，16-28.)讨论了与量子化学计算组合的微量热法测量、红外光谱法测量和反应动力学测量。还就具有铼和钌的非均相体系报导了对于乙酸加氢的催化活性。(Ryashentseva， Μ. Α. ；Minachev, K. Μ. ；Buiychev, B. Μ. ；Ishchenko, V. Μ. Bull. Acad Sci. USSR1988, 2436-2439)。Kitson等的美国专利No. 5，149，680描述了一种利用钼族金属合金催化剂将羧酸及它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法。Kitson等的美国专利No. 4，777，303描述了一种通过羧酸加氢生产醇的方法。Kitson等的美国专利No. 4，804，791描述了另一种通过羧酸加氢生产醇的方法。还参见 USP 5,061,671 ；USP 4, 990, 655 ；USP 4，985，572 ；和 USP 4，826，795。Malinowski 等(Bull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94 (2), 93-5)讨论了乙酸在多相化于载体材料例如二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)上的低价钛上的反应催化。双金属钌-锡/ 二氧化硅催化剂通过使四丁基锡与负载在二氧化硅上的二氧化钌反应制得。(Loessard^ Studies in Surface Science andCatalysis (1989), Volume Date 1988,48(Struct. React. Surf)，591-600.)。例如，Hindermann 等的(Hindermann 等，J. Chem. Res.，Synopses (1980)，(11)， 373)中也研究了乙酸的催化还原，公开了乙酸在铁上和在碱促进的铁上的催化还原。现有方法遭受到阻碍商业可行性的各种问题，包括(i)催化剂不具有对乙醇的必要选择性；(ii)催化剂有可能过于昂贵和/或对乙醇的生成呈非选择性并且产生不需要的副产物；(iii)过度的操作温度和压力；以及/或者(iv)不足的催化剂寿命。发明概述本发明涉及以高的选择性将乙酸加氢制备乙醇的方法。在第一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括在包含第一金属、含硅载体和至少一种载体改性剂的催化剂存在下将乙酸进行加氢。第一金属可以选自:IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、 VIIB或VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金属。更优选地，第一金属可以选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钼和钨。 第一金属可以按基于催化剂总重量计0. 1-25重量％的量存在。在另一方面，催化剂可以包含第二金属(优选不同于第一金属)，该第二金属可以选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。在该方面，例如，基于催化剂总重量计，第一金属可以按0.1-10重量％的量存在，第二金属可以按0. 1-10重量％的量存在。在另一方面，催化剂可以包含第三金属(优选不同于第一金属和第二金属)，该第三金属可以选自钴、钯、钌、铜、锌、钼、锡和铼和/或其可以按基于催化剂总重量计0. 05和 4重量％的量存在。优选地，第一金属是钼，第二金属是锡，钼与锡的摩尔比为0.4 0.6-0.6 0.4。在另一个优选的组合中，第一金属是钯，第二金属是铼，铼与钯的摩尔比为 0. 7 0. 3-0. 85 0. 15。在所述方法的优选方面中，在加氢期间使至少10%的乙酸转化。任选地，催化剂具有至少80%对乙醇的选择性和/或小于4%对甲烷、乙烷和二氧化碳的选择性。在一个实施方案中，该催化剂具有每100小时的催化剂使用降低小于6%的产率。含硅载体可以任选选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸(metasilicate) 钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物并且可以按基于催化剂总重量计25重量％ -99重量％的量存在。优选地，含硅载体具有50m2/g-600m2/g的表面积。载体改性剂例如偏硅酸盐载体改性剂可以选自(i)碱土金属氧化物，(ii)碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(ν) IIB族金属氧化物，(vi) IIB族金属偏硅酸盐，(vii) IIIB族金属氧化物，(viii) IIIB族金属偏硅酸盐，和它们的混合物。作为一种可选方案，载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌的氧化物和偏硅酸盐，优选CaSi03。载体改性剂可以按基于催化剂总重量计0. 1重量％-50重量％的量存在。在一个实施方案中，在气相中于125°C _350°C的温度、10KPa_3000Kpa的压力和大于41的氢气与乙酸摩尔比下进行加氢。在另一个实施方案中，本发明涉及粗乙醇产物(如上文所论述，任选由乙酸加氢获得)，该粗乙醇产物包含(a) 15-70重量％，优选20-50重量％或更优选25-50重量％的量的乙醇；(b) 0-80重量%，优选20-70重量%或更优选44-65重量％的量的乙酸；(c) 5-30 重量％，优选10-30重量％或更优选1046重量％的量的水；和(d)小于10重量％的量的任何其它化合物，其中所有重量百分数基于粗乙醇产物的总重量计。优选的粗乙醇产物包含20-50重量％的量的乙醇；28-70重量％的量的乙酸；10-30重量％的量的水；和小于6重量％的量的任何其它化合物。另外优选的粗乙醇产物包含25-50重量％的量的乙醇；44-65 重量％的量的乙酸；1046重量％的量的水；和小于4重量％的量的任何其它化合物。在另一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含PtvPdwRexSnyCapSiqOr,其中(i)v y 之比为 3 2-2 3，和 / 或(ii)w χ 之比为 1 3-1 5 ;ρ 和 q的选择使得P q为1 20-1 200，其中r的选择满足化合价要求，并且ν和w的选择
使得在又一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含
权利要求
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括在包含第一金属、含硅载体和至少一种载体改性剂的催化剂存在下将乙酸进行加氢。
2.权利要求1的方法，其中所述第一金属选自:IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或 VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金属。
3.权利要求1的方法，其中所述第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、 锌、铬、铼、钼和钨。
4.权利要求1的方法，其中所述第一金属以基于所述催化剂总重量计0.1-25重量％的量存在。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物，(ii) 碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(ν) IIB族金属氧化物， (vi) IIB族金属偏硅酸盐，(vii) IIIB族金属氧化物，(viii) IIIB族金属偏硅酸盐，和它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌的氧化物和偏硅酸盐。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种载体改性剂以基于所述催化剂总重量计0.1 重量％ -50重量％的量存在。
8.权利要求1的方法，其中所述载体以基于所述催化剂总重量计25重量％-99重量％ 的量存在。
9.权利要求1的方法，其中所述载体具有50m2/g-600m7g的表面积。
10.权利要求1的方法，其中所述载体选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述载体含有基于所述催化剂总重量计小于1重量％的
12.权利要求2的方法，其中所述催化剂还包含不同于所述第一金属的第二金属。
13.权利要求12的方法，其中所述第一金属是钼，第二金属是锡。
14.权利要求13的方法，其中钼与锡的摩尔比是0.4 0.6-0.6 0.4。
15.权利要求12的方法，其中所述第一金属是钯，第二金属是铼。
16.权利要求15的方法，其中铼与钯的摩尔比是0.7 0.3-0.85 0.15。
17.权利要求12的方法，其中所述第二金属选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、 镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。
18.权利要求12的方法，其中所述第二金属以基于所述催化剂总重量计0.1-10重量％ 的量存在。
19.权利要求13的方法，其中所述催化剂还包含不同于所述第一金属和第二金属的第
20.权利要求19的方法，其中所述第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、钼、锡和铼。
21.权利要求19的方法，其中所述第三金属以基于所述催化剂总重量计0.05和4重量％的量存在。
22.权利要求1的方法，其中在加氢期间使至少10%的乙酸转化。
23.权利要求1的方法，其中所述加氢具有至少80%的乙醇选择性。
24.权利要求23的方法，其中所述加氢对甲烷、乙烷和二氧化碳和它们的混合物的选择性小于4%。
25.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有每100小时的催化剂使用降低小于6%的产率。
26.权利要求1的方法，其中所述乙酸得自煤源、天然气源或生物质源。
27.权利要求1的方法，该方法还包括在使加氢期间获得的乙醇脱水产生乙烯。
28.权利要求1的方法，其中所述加氢在气相中于125°C_350°C的温度、10KPa-3000KPa 的压力和大于41的氢气与乙酸摩尔比下进行。
29.一种通过权利要求1的方法形成的粗乙醇产物，其中所述粗乙醇产物包含(a)15-70重量％的量的乙醇；(b)0-80重量％的量的乙酸；(c)5-30重量％的量的水；和(d)小于10重量％的量的任何其它化合物，其中所有重量百分数基于所述粗乙醇产物的总重量计。
30.一种粗乙醇产物，所述粗乙醇产物包含(a)15-70重量％的量的乙醇；(b)0-80重量％的量的乙酸；(c)5-30重量％的量的水；和(d)小于10重量％的量的任何其它化合物，其中所有重量百分数基于所述粗乙醇产物的总重量计。
31.权利要求30的粗乙醇产物，其包含20-50重量％的量的乙醇。
32.权利要求30的粗乙醇产物，其包含25-50重量％的量的乙醇。
33.权利要求30的粗乙醇产物，其包含观-70重量％的量的乙酸。
34.权利要求30的粗乙醇产物，其包含44-65重量％的量的乙酸。
35.权利要求30的粗乙醇产物，其包含10-30重量％的量的水。
36.权利要求30的粗乙醇产物，其包含1046重量％的量的水。
37.权利要求30的粗乙醇产物，其中 所述乙醇以20-50重量％的量存在； 所述乙酸以20-70重量％的量存在； 所述水以10-30重量％的量存在；以及所述任何其它化合物以小于6重量％的量存在。
38.权利要求30的粗乙醇产物，其中 所述乙醇以25-50重量％的量存在； 所述乙酸以44-65重量％的量存在； 所述水以1046重量％的量存在；以及所述任何其它化合物以小于4重量％的量存在。
39.一种生产乙醇的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含 PtvPdwRexSnyCapSiqOr,其中(i)v y之比为3 2-2 3，和/或(ii)w χ之比为1 3-1 5;以及P和q的选择使得P q为1 20-1 200，其中r的选择满足化合价要求，并且ν和w的选择使得
40.权利要求39的方法，其中ν y之比为3 2-2 3。
41.权利要求39的方法，其中w χ之比为1 3-1 5。
42.一种生产乙醇的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进行加氢，所述催化剂包含 PtvP dwRexSnyA IzCapSiqOr,其中(i)v和y为3 2-2 3 ；和/或(ii) w和χ为1 3-1 5;以及控制P和ζ以及存在的铝原子和钙原子的相对位置使得存在于其表面的Brensted酸位通过载体改性剂进行平衡；以及P和q的选择使得P q为1 20-1 200，其中r的选择满足化合价要求，并且 ν和w的选择使得
43.权利要求42的方法，其中ν y之比为3 2-2 3。
44.权利要求42的方法，其中w χ之比为1 3-1 5。
45.权利要求42的方法，其中所述至少一种载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物， (ii)碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(v) IIB族金属氧化物，(vi) IIB族金属偏硅酸盐，(vii) IIIB族金属氧化物，(viii) IIIB族金属偏硅酸盐，和它们的混合物。
全文摘要
一种在第一金属、含硅载体和至少一种载体改性剂存在下通过将乙酸加氢由乙酸选择性形成乙醇的方法。优选地，所述第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨。此外所述催化剂可以包含第二金属，所述第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。
文档编号B01J23/835GK102271805SQ201080003929
公开日2011年12月7日 申请日期2010年2月2日 优先权日2009年10月26日
发明者B·F·金米奇, H·魏纳, J·H·津克, J·L·波茨, J·T·查普曼, L·陈, R·耶夫蒂奇, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司