电辅助将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本实用新型涉及一种乙酸的制备装置，具体涉及一种利用生物电化学系统将乙醇 转化为乙酸的同时产甲烷的装置。
【背景技术】
[0002] 乙酸是一种重要的有机化工原料和化学反应中的溶剂，可广泛应用于农药、医药、 合成材料及化纤等工业，在国民经济中占有相当重要的作用。乙酸的生产方法包括乙醛氧 化法、甲醇羰基合成法（CN103370297A)、乙醇氧化法、乙烯氧化法（CN1122131A)及微生物 发酵法（CN102703532A，CN103540619A)。
[0003] 乙醛氧化法是一种二步氧化法，即乙烯氧化形成乙醛和乙醛氧化形成乙酸。由于 这种方法中在氧化乙烯时起作用的Pd离子不能氧化产生出的乙醛，所以两个氧化步骤使 用的催化剂不相同。因此，由此方法直接合成乙酸是困难的。甲醇羰基合成法其缺陷是用 于此方法的催化剂铑的成本极为昂贵，且反应器腐蚀严重。
[0004] 利用乙酸杆菌属细菌有氧发酵制备乙酸。在氧气充足的情况下，这些细菌能够从 含有酒精的食物中生产出乙酸。做法是将乙酸菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持 一定温度，放置于一个通风的位置，在几个月内就能够变为醋。工业生产醋的方法通过提供 氧气使得此过程加快。但是该方法没有充分利用乙醇中储存的能量。
【发明内容】
[0005] 本实用新型的一个目的在于提供一种有助于通过生物电化学方法将乙醇转化为 乙酸的同时产甲烷的方法和装置。
[0006] 为实现上述目的，本实用新型采用如下技术方案：
[0007] -种电辅助将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，其特征在于：用质子交换膜 将微生物电解池分隔为阳极室和阴极室，在阳极室和阴极室分别放置阳极电极和阴极电 极，阳极电极和阴极电极通过导线分别与直流稳压电源的高电位端和低电位端连接；
[0008] 在35°C下，将电活性产乙酸菌与除氧培养基混合后添加至阳极室中，使阳极表面 附着有产电微生物，从而实现用生物催化剂即电化学活性产乙酸菌修饰阳极表面；
[0009] 在35°C下，将电活性产甲烷菌与除氧培养基混合后添加至阴极室中，同时不断鼓 充〇) 2与N 2的混合气体（V: v=20:80)，使阴极表面附着有电活性产甲烷菌，从而实现用生物 催化剂即电活性产甲烷菌修饰阴极表面；
[0010] 将含乙醇的培养基去除氧气后注入阳极室，另外向阴极室的溶液鼓充C02，阳极电 活性产乙酸菌代谢溶液中的乙醇产生CH 3C00H、H+及电子，同时在电辅助及阴极生物催化剂 作用下，产生的H+及电子在阴极表面将C0 2还原为甲烷。
[0011] 优选地，其中所述电活性产乙酸菌为GeobactermetalHreducens〇
[0012] 优选地，其中所述电活性产甲焼菌为ife从沒加/?况 、Methanosarcina barkeri、其他单一电活性产甲焼菌或混合电活性产甲焼 菌。
[0013] 优选地，其中所述电活性产乙酸菌培养基1成分为(每升溶液含）：朽1檬酸铁13. 7 g ；NaHC03 2. 5 g ；NH4C1 0. 25 g ；NaH2P04 ? H20 0. 6 g ；KC12 0. 1 g ；CH3C00Na 6. 8 g ；ffolfe 微量维生素溶液10 mL ;Wolfe微量矿物元素溶液10 mL ;pH=7. 0。
[0014] 优选地，其中所述电活性产乙酸菌培养基2成分为(每升溶液含）：柠檬酸铁13. 7 g ;NaHC03 2. 5 g ;NH4C1 0? 25 g ;NaH2P04 .H20 0? 6 g ;KC12 0? 1 g ;CH3CH20H 0? 92 ;Wolfe 微 量维生素溶液10 mL ;Wolfe微量矿物元素溶液10 mL ;pH=7. 0。
[0015] Wolfe微量维生素溶液组成：生物素2.0 mg;叶酸2.0 mg;维生素B6盐酸盐 10. 0 mg;盐酸硫胺素5.0 mg;核黄素5.0 mg;烟酸5.0 mg;D-泛酸妈5.0 mg;维生素B12 0.1mg;对氨基苯甲酸5.0 mg;硫辛酸5.0 mg;去离子水1.0 L。
[0016] Wolfe微量矿物元素溶液组成：氨三乙酸1. 5 g ;MgS04 ? 7H20 3. 0 g ;MnS04 ? H20 0. 5 g ；NaCl 1. 0 g ；FeS04 ? 7H20 0. 1 g ；CoCl2 ? 6H20 0. 1 g ；CaCl2 0. 1 g ；ZnS04 ? 7H20 0. 1 g ;CuS04 ? 5H20 0? 01 g ;A1K(S04)2 ? 12H20 0? 01 g ;H3B03 0? 01 g ;Na2Mo04 ? 2H20 0? 01 g ;去 离子水1. 0 L。
[0017] 电活性产甲烷菌基础培养基成分为(每升溶液含）：Pfennig无机盐溶液5. 0 mL; Pfennig微量元素溶液0.1 mL;刃天青0.0001 g;B-vitamin溶液0.5 mL;澄清的瘤胃液 5. 0 mL ;碳酸氢钠溶液 7. 0 mL ;1. 25% cysteine -HCl -1. 25%Na2S ? 9H20 2. 0 mL。
[0018] Pfennig 无机盐溶液组成（g/L) :KH2P04 10. 0 ;MgCl2 ? 6H20 6. 6 ;NaCl 8. 0 ;NH4C1 8. 0 ；CaCl2 ? 2H20 1. 0〇
[0019] Pfennig微量元素溶液组成（g/L):ZnS04.7H20 0? 1 ;MnCl2 .4H20 0? 03 ;H3B03 0? 3 ; CoCl2 ? 6H20 0? 2 ;CaCl2 ? 2H20 0? 01 ;NiCl2 ? 6H20 0? 02 ;Na2Mo04 ? 2H20 0? 03;FeCl2 ? 4H20 1. 5〇
[0020] B-vitamin溶液组成（mg/100 mL):烟酸2. 0;维生素B12 2. 0;硫胺素1. 0;对氨 基苯甲酸1.0;维生素B6 5.0;泛酸0.5。
[0021] 碳酸氢钠溶液（g/L) :50. 0。
[0022] 1. 25% cysteine *HC1 -1. 25%Na2S ? 9H20 溶液组成（g/L) :cysteine *HC1 12. 5 ; Na2S ? 9H20 12. 5 ;脱氧去离子水配制。
[0023] 澄清的瘤胃液制备：从牛瘤胃物适量，用400目的尼龙筛网过滤获取滤液，滤液 1X10 4 rpm离心10 min，取上清液。
[0024] 优选地，其中在250 mL三角瓶中放入50 mL电活性产乙酸菌培养基1，N2/C02 (80:20, V/V)混合气脱氧后接种电活性产乙酸菌，然后置换入体积比为20:80的112/0)2的混 合气体，在35°C培养一定时间后以9000 rpm离心10 min收集菌体，用含有5 mmol/L MgCl2 且pH=7. 0的20 mmol/L磷酸盐缓冲液洗涤菌体两次，然后将菌体分散到无氧气、灭菌的、未 使用过的所述电活性产乙酸菌培养基1中，最后将所得的细胞悬液接种到阳极室。
[0025]优选地，其中在250 mL三角瓶中放入50 mL电活性产甲烷菌基础培养基，N2/C02 (80:20，V/V)混合气脱氧后接种电活性产甲烷菌，然后置换入