专利名称：含醇、醛、酸和酯混合水溶液加氢转化为醇类的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于将含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加氢转化为相应醇 类水溶液的催化剂，详细地涉及一种用于由乙醇、乙醛、乙酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、 丙酸、丁酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯等中几种或多 种组成的混合水溶液，加氢分别转化为相应醇类化合物水溶液的催化剂。
背景技术：
乙醇，乙醛和乙酸等碳二含氧化合物是基础有机化工原料，尤其是乙醇作为理想 的高辛烷值低污染的车用燃料及其添加剂。以煤炭资源为原料经合成气直接合成乙醇等碳 二含氧化物，再转化为乙醇，即可节约粮食资源，又可以充分利用我国的煤炭资源，从而缓 解我国粮食的工业消耗和石油资源供应紧缺的矛盾。合成气在Mi基催化剂上的合成产物 主要是含有以醇、醛、酸以及酯等水溶液。同时羧酸还可以通过羰基合成将低一碳数的醇转 化为而来。已有大量的专利文献报道了一系列羧酸水溶液通过加氢的方法转化为相应的醇 类化合物，如美国专利4，990，655描述了乙酸和丙酸水溶液在Re-Pd/HSAG-炭催化剂上加 氢转化为乙醇和丙醇的过程。美国专利4，777，303报道了一种将C2-C12羧酸在Pd-W(Mo)/ 活性炭催化剂催化转化为相应的醇或酯的方法。美国专利4，517，391介绍了在较高压力和 温度下，乙酸在Co-Cu-Mn-Mo催化剂上气相加氢制乙醇的催化过程。美国专利4，985，572 采用Ag-Pd-Re/活性炭催化剂将乙酸或醋酐加氢转化为乙醇或乙酸乙酯的的方法。到目前 为止，很少有专利报道将醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液在催化剂的作用下转化为相应的 醇类化合物。
发明内容
本发明的目的在于一种以含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液为原料的加氢制 醇类化合物的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著降低反应压力和能耗， 提高含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液为原料的加氢制醇类化合物的选择性。为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成， 主活性组分的重量百分比为0. 01 10. 0%，助剂的重量百分为0. 1 15. 0% ；主活性组分为贵金属Re、Pt、Pd、Ru或/和1 中一种或几种；助剂是Ag、Ni或/和Cu中一种或几种；载体为活性炭、Al2O3、或SW2 ；载体中椰壳活性炭的比表面积为500 1100m2/g，平均孔径为1 6nm ；载体中杏核活性炭的比表面积为600 1200m2/g，平均孔径为1 6nm ；载体中Al2O3的比表面积为50 200m2/g，平均孔径为5 80nm ；载体中SiA的比表面积为100 350m2/g，平均孔径为5 90nm。本发明的催化剂的制备方法为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合。
本发明的催化剂使用前于下列条件进行还原活化压力为常压 1. OMPa，温度为 100 400°C，空速为 1000 25001Γ1。
具体实施例方式下面详细阐述本发明的内容。本发明的催化剂是用于将含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液(乙醇、乙醛、乙 酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、丙酸、丁酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁 酸乙酯和丁酸甲酯等中几种或多种组成的混合水溶液)加氢转化为相应醇类水溶液的反 应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Re、Pt、Pd、Ru和 Rh中一种或几种，优选Re、Ru和Pd。助剂是Ag、Ni和Cu等金属或氧化物中的一种或几种。 载体选用活性炭、Al2O3、和S^2等。在滴流床反应器中将含有醇、醛、酸以及酯等混合物水 溶液(乙醇、乙醛、乙酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、丙酸、丁酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙 酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯等中几种或多种组成的混合水溶液)和本催化剂 作用，可高活性、高选择性地转化为相应的醇类水溶液(具体地，乙醛和乙酸，乙酸乙酯转 化为乙醇，丙醛，丙酸转化为丙醇，丁醛和丁酸转化为丁醇，乙酸甲酯转化为甲醇和乙醇)。 由于该反应条件及操作步骤等不是本发明讨论的重点，因此不再展开叙述。本发明的反应体系中，可直接将含有液态的醇、醛、酸以及酯等水溶液混合物泵入 到预热器中预热后进入到滴流床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀 释。本发明的反应可以采用列管式，也可以采用浆态床反应器。其中优选滴流床反应
ο本发明的催化剂，贵金属较佳重量百分含量为0.01 10.0%，最佳重量含量为 0. 05 8. 0%;助剂的较佳重量百分含量为0. 1 15. 0%，最佳的含量为0. 5 10. 0%;载 体可选用椰壳活性炭的比表面积较佳为500 1100m2/g，最佳的比表面积为600 IOOOm2/ g，平均孔径为0. 5 6nm最佳孔径为1 4nm ；载体也可选用杏核活性炭的比表面积较佳 为600 1200m2/g，最佳的比表面积为700 1000m2/g，平均孔径为0. 5 6nm最佳孔径为 1 4nm ；载体也可选用氧化铝的比表面积较佳为50 200m2/g，最佳的比表面积为80 150m2/g，平均孔径较佳为5 80nm，最佳孔径为10 50nm ；载体还可以采用二氧化硅，二 氧化硅的较佳比表面积为100 350m2/g，最佳的比表面积为120 250m2/g。平均孔径较 佳为5 90nm，最佳孔径为10 40nm。本发明的反应温度为230°C，氢气反应压力为S.OMPa，醇、醛、酸以及酯等混合物 水溶液液体体积空速为1. Sh-1, H2与含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加权平均摩尔比 为200的条件下进行催化剂评价。催化剂装量为10ml。本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气 活化催化剂的较佳条件为催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为GHSV = 2500^1, 0. 2MPa，250°C还原时间为4小时。下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1实施例1的催化剂为5% Re-2% Ag-1. 5% Pd/椰壳活性炭(活性炭用前不作预处 理)。称取100克商品椰壳炭O0-40目)，120°C烘干10小时。配置105ml含有7. 872克NH4ReO4, 3. 442克AgNO3和3. 550克Pd (NO3) 2水溶液，用此水溶液浸渍上述椰壳活性炭载体， 自然晾干，120°C烘箱氮气氛中烘干4小时，300°C氮气氛中焙烧5小时。反应前在250°C氢 气中(0. 2Mpa, 2500^1)还原活化4小时。实施例2实施例2的催化剂5% Re-2% Ag-1. 5 % Pd/椰壳活性炭(活性炭用前作预处理)。 称取100克商品椰壳炭Q0-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120°C烘干 10小时。其它步骤与实施例1相同。实施例3实施例3的催化剂5% Re-2% Ag-1. 5% Pd/杏核活性炭(活性炭用前不作预处 理)。称取100克商品杏核炭Q0-40目)。120°C烘干10小时。其它步骤与实施例1相同。实施例4实施例4的催化剂5% Re-2% Ag-1. 5 % Pd/杏核活性炭(活性炭用前作预处理)。 称取100克商品杏核炭O0-40目)。采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120°C烘 干10小时。其它步骤与实施例1相同。实施例5 实施例5的催化剂5% Re-2% Ag-1. 5 % Pt/椰壳活性炭(活性炭用前作预处理)。 称取100克商品椰壳炭O0-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120°C烘 干10小时。除了称取4. 352克H2Pt06. 6H20替代3. 550克Pd(NO3)2水溶液外，其它步骤与 实施例1相同。实施例6实施例6的催化剂5% -Re-2% Ag-1. 5Ru/椰壳活性炭(活性炭用前作预处理)。 称取100克商品椰壳炭Q0-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右，120°C烘 干10小时。除了称取3. 364克RuCl3替代3. 550克Pd(NO3)2水溶液外，其它步骤与实施例 1相同。实施例7实施例7的催化剂5% Re-2% Ag-1. 5% Pd-2% Cu/椰壳活性炭(活性炭用前作 预处理)。称取100克商品椰壳炭Q0-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左 右，120°C烘干10小时。除了称取克6. 596克Cu (NO3)2添加到105ml含有8. 048克NH4ReO4, 3. 519克AgNO3和3. 629克Pd(NO3)2水溶液外，其它步骤与实施例1相同。实施例8实施例8的催化剂5 % Re-2 % Ag-1. 5 % Pd_2 % Ni/椰壳活性炭(活性炭用前作预 处理)。称取100克商品椰壳炭Q0-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右， 120°C烘干10小时。除了称取6. 766克Ni (NO3)2添加到实施例7所配制含Pd，Re和Ag水 溶液外，其它步骤与实施例1相同。实施例9实施例9的催化剂5 % Re-2 % Ag-1. 5 % Pd_2 % Cu_2 % Ni/椰壳活性炭(活性炭 用前作预处理)。称取100克商品椰壳炭Q0-40目)，采用去离子水进行洗涤至电导率为 15左右，120°C烘干10小时。除了称取克6. 746克Cu(NO3)2和6. 920克Ni (NO3)2添加到 105ml含有8. 232克NH4ReO4, 3. 600克AgNO3和3. 712克Pd (NO3) 2水溶液外，其它步骤与实施例1相同。实施例10实施例10的催化剂为5% Re-2% Ag-1. 5% Pd/Al203。称取100克商品Al2O3小球 (20-40目)，120°C烘干10小时。除了采用Al2O3替代活性炭外，其它步骤与实施例1相同。实施例11实施例11的催化剂为5% Re-2% Ag-1. 5% Pd/Si02。称取100克商品SW2小球 (20-40目)，120°C烘干10小时。除了采用SW2替代活性炭外，其它步骤与实施例1相同。上述方法制备的催化剂选用滴流床反应器，在反应温度为230°C，氢气压力为 8. OMPa, H2/醇醛酸酯的加权平均摩尔比为200，液体空速为1.证_1，含有醇、醛、酸以及酯 等混合物水溶液(其重量组成为8. 41%乙醛，1. 23%乙酸甲酯，5. 90%乙酸乙酯，1. 20%甲 醇，27. 56% 乙醇，1. 48%丙醇，1. 10%丁醇，12. 85% 乙酸，1. 89%丙醛，0. 65%丙酸，1. 27% 丁醛，0.09%丁酸，36.水)的液体空速为l.^T1，反应时间为50h，取样。加氢反应前后 的分析采用气相色谱法，FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。酸的测定以酸碱中和滴定加以校 正。催化剂评价结果见表1 表1 含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加氢制醇类化合物反应评价结果*
实施 例醛转化率，%酸转化率，%酯，转化率，％乙丙丁乙丙丁甲乙196.495.396.498.297.298.182.378.2298.298.698.699.199.899.990.585.1395.393.594.297.595.695.978.670.2497.996.897.598.697.498.281.577.9596.397.595.898.195.697.976.970.5696.996.896.898.397.696.478.972.5796.195.995.195.697.896.776.169.2δ96.596.498.796.195.894.672.670.5996.395.896.495.697.893.875.674.61095.698.192.696.195.697.243.135.21196.197.298.294.693.896.465.956.9*酯、醛、酸转化为相应醇，选择性接近99. 9%。按实施例2的催化剂，反应条件和原料组成，进行了 1000多小时的稳定性试验， 结果除了酯类化合物的加氢活性下降了 30%左右外，其它醛和酸的加氢活性基本上保持不变。采用8-10目的商品椰壳活性炭作为载体，活性炭预处理同实施例2，催化剂的活
6性组份和助剂含量与实施例1相同，进行了催化剂公斤级放大制备，并在立升级单管滴流 床反应器(内径为25mm，高为3000mm，材料为316L，催化剂装量为1立升，两段填充瓷环) 进行了反应条件与实施例1相同放大试验，结果表明催化剂的活性基本保持不变。
权利要求
1.一种用于将含有醇、醛、酸以及酯的混合物水溶液加氢转化为相应醇类水溶液的催 化剂，其中该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的 0. 01 10. 0%，助剂的重量为催化剂重量的0. 1 15. 0% ； 主活性组分为Re、Pt、Pd、Ru、Rh的一种或几种； 助剂是Ag、Ni、Cu的一种或几种； 载体为活性炭、Al2O3或Si02。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，活性炭为椰壳炭或/和杏核炭，椰壳炭的比表 面积为500 1100m2/g，平均孔径为0. 5 6nm ；杏核炭的比表面积为600 1200m2/g，平均孔径为0. 5 6nm ； Al2O3的比表面积为50 200m2/g，平均孔径为5 80nm ； SiO2的比表面积为100 350m2/g，平均孔径为5 90nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分为Re、Ru、Pd的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，助剂Ag、Ni、Cu为单质或化合物中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分重量为0.05 8. 0%;助剂的重量 为 0. 5 10. 0%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，载体中椰壳活性炭的比表面积为700 1000m2/g，平均孔径为1 4nm ；Al2O3的比表面积为80 150m2/g，平均孔径为10 50nm ； SiO2的比表面积为120 250m2/g，平均孔径为10 40nm。
7.权利要求1所述催化剂的制备方法，为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合。
8.权利要求1所述的催化剂于使用前进行还原活化。
9.权利要求8所述的催化剂还原活化条件为压力为常压 l.OMPa，温度为100 400°C，空速为 1000 25001Γ1。
全文摘要
一种将含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加氢转化为相应醇类的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Re，Ru和Pd中的一种或几种。助剂是Ag、Ni和Cu等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用活性炭、Al2O3和SiO2等。在滴流床反应器中含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液在一定的温度和氢气压力和本催化剂的作用下，可高活性、高选择性地转化为相应的醇类水溶液。
文档编号C07C29/149GK102085479SQ200910241690
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者丁云杰, 凌晨, 刁成际, 宋勤华, 曹宏兵, 王涛, 程显波, 邵守言 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 江苏索普(集团)有限公司