专利名称：一种用来将醛转化成相应的醇的液相催化氢化方法
背景技术：
发明领域本发明一般涉及一种液相氢化醛以生成相应的醇的非均相方法，其中使用元素周期表中第IIIA族金属如铝存在下的还原态的CuO/ZnO催化剂。本发明尤其涉及羟基新戊醛的氢化生成新戊二醇。
一些传统上使用的金属催化剂，虽然它们特别适用于制备新戊二醇的羟基新戊醛的氢化，它们对氢化其它醛生成相应的伯醇同样有效。这种方法公开在日本专利公开No.33169/1974，17568/1678，US专利No1048530，1219162，3920760，4021496，西德专利No.1014089，和欧洲专利No.44421,44444。在这些专利中，公开了将阮内镍、Ni-Cr、Cu-Zn、Cu-Al、Cu-Cr和Cr-Ba催化剂作为在这些用于氢化反应中使用的催化剂。
这些常规的催化剂面临下列情况中的问题催化活性不够，于是反应必须在高压条件下进行，因为受起始材料中含有的少量杂质的影响催化剂活性降低，催化活性不能长时间保持在一个高的水平下。在使用阮内镍催化剂的情况下，产生各种问题；例如不容易制备和控制催化剂，催化活性不够而且不能长时间保持，且因为催化剂以淤浆的形式使用，氢化方法不可避免地变得复杂。
下面是我们的发明涉及到的一些现有技术。例如，J.S.Salek等，在专利US5146012中(转让给Aristech Chem)公开了使用亚铬酸铜氢化羟基新戊醛生成新戊二醇。基于铬的催化剂，一般来说，现在成为环境所不能接受的。
英国专利No.1017618和1048530，描述了在铜/氧化铬催化剂存在下氢化羟基新戊醛生成新戊二醇。然而，这种催化系统对新戊二醇的选择性差，形成一些副产品。
其它现有技术，如在US专利4250337(转让给Chemische Werke HulsAktiengesellschaft，德国)和US专利4855515(转让给EastmanKodak，USA)中，分别公开了钡和锰促进的亚铬酸铜作为氢化催化剂。反应在500～1000psig，170～220℃下进行。现已知基于铬的催化剂有危害健康的倾向。而且，在高温下，这种催化剂能分解起始材料羟基新戊醛，不良地影响最终产品的质量，降低产品产量。
德国公开的申请DAS No.1957551公开了在高的氢化温度下，在氢化羟基新戊醛生成新戊二醇中使用基于钴和镍的催化剂。还有其它现有技术WO98/17614(转让给LG Chemicals，Korea)描述了在低温下氢化羟基新戊醛中使用阮内镍。但是，这些过渡金属催化剂被存在的微量甲醛、异丁醛或三烷基胺降低活性，这些作为杂质存在于起始原料羟基新戊醛中。而且，由于这些催化剂的自燃特性，当它们不得不以淤浆的形式使用时，它们不能被很容易地制备和处置。
T.Ninomiya等在US专利4933473(转让给Mitsubishi Gas，Japan)中描述了三金属(Pt/Ru/W)催化剂系统用于氢化羟基新戊醛。虽然在低反应温度如120℃和低压140～150psig下，得到100％的起始醛的转化率和100％的产物选择性，由于这些金属的高成本，这种催化剂系统不可能商业化。
在一篇最接近的现有技术EP484800中，公开了在ZrO的存在下CuO-ZnO用于氢化羟基新戊醛，其中使用25％百分含量等价量(重量)的催化剂使得该方法没有商业吸引力。
最接近的现有技术为欧洲专利申请EP008767(转让给UnionCarbide)，其中公开了CuO-ZnO催化剂系统用于还原醛生成伯醇。然而，只因为它是气相方法，这种方法严重受限。这种催化剂系统在一般可用于所有其它种类的醛如芳香族/或杂环/或其它支化脂肪族醛的液相方法中同样工作良好是非显而易见的。
因此，本发明的一个目的是通过提供一种液相氢化方法克服现有技术中所遇到的困难和不利，该氢化方法使用了一种新的催化剂系统包括铝存在下的还原态的CuO/ZnO，铝是一种为产生优良性能的促进剂。
在羟基新戊醛在本发明的氢化条件下不分解时，本发明特别有用于由羟基新戊醛以100％的选择性制备新戊二醇。
本发明方法的特别产物，即2，2-二甲基-1，3-二羟基戊烷(新戊二醇)，是生产润滑剂、塑料、表面涂料和合成树脂的有价值的起始材料，例如生产相应的聚酯。
本发明方法可以是连续法或间歇法。发明详述下面是本发明的基本反应 其中，R1、R2和R3分别可以是含有1～18个碳原子的直链或支链烷基，或插入一个或多个杂原子如氧、氮、硫和磷原子的含有1～18个碳原子的直链烷基，或含有三个或多个碳原子的脂环，其中环可以含有或没有杂原子，或R1、R2和R3可以共同或交替形成脂环或芳香环，或任一个或多个R基团可以含有一个或多个伯或仲或叔醇基。或者， 其中，G基可以是取代或非取代芳族环或杂环，和稠合的或单独的芳族环或杂环。例如，它可以是对羟基苯甲基或嘧啶基或呋喃基。
这种催化剂可以通过任一种现有技术已知的形成氧化铜和氧化锌复合物的方法制备。催化剂可通过以下步骤制备固着分离的氧化物，用草酸盐、碳酸盐或醋酸盐共沉淀，然后焙烧。优选共沉淀的方法。通常，有促进剂金属存在的CuO和ZnO的混合物在160～250℃的温度下用氢气或(of)一氧化碳还原几个小时，优选8～24个小时。
本发明的催化剂可以以粉末的形式或以压塑得到的块状的形式使用。它可以用于任一种反应系统，如固定床系统或流化床系统。根据通常的方法通过氢化激活后，该催化剂用于本发明的氢化反应。
CuO和ZnO的混合物和促进剂在被用作醛氢化方法中的催化剂之前被还原。氢气、一氧化碳或它们的混合物都可用作还原剂。氢气、一氧化碳或它们的混合物通常和惰性气体如蒸汽、氮气或燃烧气体混合，以保持催化床的温度和带走还原的热量。
当通过分析流入和流出的氢气显示不再有氢气反应时，有促进剂金属存在的CuO和ZnO的混合物完全还原。当在还原中产生的水的总量与所加入的氧化铜还原成铜应产生的水的化学计算值相同时，混合物完全还原。对于含有35重量％CuO的混合物该化学计算值是约36克水/450克催化剂。
催化剂一般在使用前通过传统的技术形成粒状、块状或任何其它合适的形状，以提供合适的表面积。
本发明的方法最便于以间歇式操作进行，虽然也可以应用连续或半连续操作。
通常，作为反应溶剂的醇类介质如乙醇或甲醇使用的量使羟基新戊醛或任一种其它的醛的浓度在10～80重量％范围内，优选在15～60重量％。在氢化羟基新戊醛时，如果羟基新戊醛的量超过80重量％，在羟基新戊醛自身之间发生的Tischenko反应产生副产物羟基新戊酸新戊基二醇酯，这对于实际应用是不适合的。
氢化可以间歇或连续地进行，在100～200℃下，优选在120～180℃下，在20psig～500psig的中压下，优选400～500psig进行是有利的。在间歇式氢化方法中，催化剂经常使用的量以醛的量为基准为2～12重量％，优选5～10重量％，反应时间为1～4小时，优选为2～3小时。根据本发明，催化剂在300～500psig的压力下，优选400～500psig，在100～200℃的温度下，优选120～160℃被氢气还原，溶剂为醇，优选甲醇或乙醇，特别是甲醇和水的混合物。
根据本发明，催化剂中组分的原子比是0.8～1.25铜比1.5～2.5锌，更优选为1.0～1.1铜比1.8～2.0锌。类似的，根据本发明铜对铝的原子比为1.0～1.5铜比0.75～1.20铝，更优选，1.20～1.40铜比0.90～1.10铝。
用于本发明的催化剂组分是环境保护的，在工业规模上容易制备和处置。而且，存在的三烷基胺、甲醛不同催化剂反应，可以进行粗羟基新戊醛的氢化，于是省略了分离和纯化步骤。根据本发明，甚至在氢化羟基新戊醛中存在苯甲基三甲基铵氢氧化物也不会对羟基新戊醛的转化率、对产品新戊基乙二醇的选择性和催化剂的活性产生不良影响。
根据本发明，羟基新戊醛的转化率为100％，对新戊基二醇的选择性也是100％，于是想要的产品的产出成为定量，且产品没有任何不需要的杂质。
本发明的方法适合氢化含有一定量原子或基团的式(I)和式(III)中限定的直链或支链醛。这些醛包括饱和醛如乙醛、丙醛、异丁醛，正丁醛、异戊醛、正戊醛、2-甲基戊醛、丁烯醛、2-乙基己醛、甲基戊醛、2-乙基丁醛和不饱和的碳原子为3～8的醛，如丙烯醛、2-乙基丙基丙烯醛和苯甲醛、α-呋喃甲醛、吡啶甲醛(pyridinylaldehyde)等。醛可以是处于基本纯的状态或同其它非醛的组分混合。而且，也可以使用醛的混合物。
羰基合成法或醛醇交叉缩合可以得到这里使用的醛或醛的混合物。可以使用羰基合成法的全部产物混合物的一部分。于是醛类产物或它们的一部分从羰基合成法的产物流中分离，以便通过本发明的方法氢化。为了提供醛进料，可以使用传统的羰基合成法的产物流。
这里使用的醛或醛的混合物也可以通过除羰基合成法外的其它方法得到，如通过烯烃或饱和烃的氧化或通过醇缩合。
本发明的方法包括使式(I)和式(III)醛的液相溶液和氢气或氢气同其它气体(对醛和催化剂惰性的合适的气体)的混合物同固相催化剂接触，该液相催化剂包括促进剂存在下的还原后的CuO和ZnO的混合物，促进剂如铝或其它元素周期表中的第III族金属。含有氢气的气体混合物包括惰性气体如氮气或二氧化碳。
这里所用的术语“含有氢气的气体”既包括基本上纯的氢气气体，也包括含有氢气的气体混合物。
含有氢气的气体同醛的摩尔比一般为15～40，优选20～30。
本发明的氢化方法在110～180℃，优选130～170℃的温度下，在20～500psig，优选400～500psig的压力下进行。
在间歇方法中，氢化反应中得到的醇产品用传统的方法从反应混合物中分离。滤出该催化剂并重复用于下一批料中。溶剂通过旋转式蒸发器从过滤液中去除。回收的溶剂下次循环使用。剩余的粗产品接近纯，但根据醇产品的特性，粗产品可以通过分级蒸馏或分级结晶进一步被纯化。
下面的实施例只是说明性的，不意味着限定了本发明保护范围。实施例-1羟基新戊醛的氢化在50ml甲醇中的1.0g重的催化剂(CuO/ZnO/氧化铝)被放在300ml体积的Parr反应器中。反应器中的物质用氢气在170℃、400～500psig压力下处理2～3小时，冷却到室温，减压，然后加入在50ml甲醇中的10.0g羟基新戊醛。在170℃、400～500psig的压力下进行氢化2～3小时。羟基新戊醛的转化率为100％，获得对所需的醇产物新戊基二醇100％的选择性。
在前述的说明书或权利要求书中公开的特征，即可以分开又可以任意结合，是实现本发明的各种不同形式的资料。
权利要求
1.一种用来将醛转化成相应的醇的非均相液相催化氢化方法，其中该方法包括催化剂存在下在醇或水-醇溶液中醛和氢气反应，该催化剂包括用元素周期表的第IIIA族金属促进的固态CuO/ZnO的还原态的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第IIIA族金属是铝。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中氢化在110℃～180℃的温度，20psig～500psig的压力下进行。
4.根据权利要求1-3的任一权利要求所述的方法，其中所说的醛为下式(I)或(III)所表示的G-CHO(III)其中，R1、R2和R3分别是含有1～18个碳原子的直链或支链烷基，或插入一个或多个杂原子如氧、氮、硫或磷原子的含有1～18个碳原子的直链烷基，或含有三个或多个碳原子的脂环，其中环可以含有或没有杂原子，或其中R1、R2和R3共同或交替形成脂环或芳香环，或其中任一个或多个R基团含有一个或多个伯或仲或叔醇基；和其中，G基是取代或非取代的芳族环或杂环，和稠合的或单独的芳族环或杂环。
5.根据权利要求4所述的方法，其中G是对羟基苯甲基或嘧啶基或呋喃基。
6.根据权利要求1-5的任一权利要求所述的方法，其中所说的醛选自羟基新戊醛、异丁醛、正丁醛、苯甲醛和对羟基苯甲醛。
7.根据权利要求1-5的任一权利要求所述的方法，其中所说的醛是被在制备羟基新戊醛中用作碱或碱/PTC催化剂的三乙基胺或苯甲基三甲基/乙基铵氢氧化物污染的羟基新戊醛。
8.根据权利要求1-5的任一权利要求所述的方法，其中所说的醛是在制备羟基新戊醛中被部分保持不反应的甲醛和/或异丁醛污染的羟基新戊醛。
9.根据上述任一权利要求所述的方法，其中在所用催化剂中铜和锌原子数比为0.8-1.25∶1.5-2.5。
10.根据上述任一权利要求所述的方法，其中铜和铝原子数比为1.0-1.5∶0.75-1.2。
11.根据权利要求1-10的任一权利要求所述的方法，其中所说的醛溶解于溶剂甲醇或乙醇中或优选溶解在这两种溶剂的任何一个同水的混合物中。
全文摘要
一种将式(I)和(III)的醛氢化生成式(II)和(IV)的醇的非均相的液相氢化方法,该方法包括:使醛的醇或水－醇溶液和氢气在110℃～180℃的温度、20psig～500psig的压力下同催化剂接触,该催化剂包括作为促进剂的元素周期表中的第IIIA族金属例如铝存在下的还原后的CuO和ZnO的混合物。
文档编号C07C31/12GK1379747SQ00814467
公开日2002年11月13日 申请日期2000年10月18日 优先权日1999年10月20日
发明者M·马穆德, A·K·法基, V·安库里, A·阿尔－卡塔尼 申请人:沙特基础工业公司