专利名称：由醛获得醇的方法
技术领域：
本发明涉及由醛获得醇的方法。更具体地说，本发明涉及使用双功能催化剂由醛 获得醇的方法。它还涉及醛的缩合方法，通过醛的缩合产物的加氢获得醇的方法，以及通过 各方法获得的产物。
背景技术：
丁醇(1-丁醇)目前通过已知为氧化合成的方法通过丙烯的加氢甲酰化(羰基 化)产生丁醛而以两步合成。然后将丁醛加氢从而获得1-丁醇。通过丙烯的加氢甲酰化 的1-丁醇的生产依赖于源于石油的该原料的供应。由于该不可再生资源越来越缺乏并且 其价格逐渐提高，1-丁醇的生产成本会使其使用受到抑制。此外，在世界上存在着用来自生 物质的资源代替石油作为原料来源的强大压力，这是由于它导致的环境影响。另一种方法包括乙醛的醇醛缩合，然后使用氢氧化钠作为催化剂通过脱水产生丁 烯醛，然后通过加氢产生1-丁醇。在该方法中，产率低并且丁烯醛具有毒性、刺激性并且难 以操作，并且容易发生聚合反应。
发明内容
本发明的主题是由醛获得醇的方法，其包括在第一步中在特定固体催化剂的存在 下通过脱水进行醛的缩合，形成缩醛(ald6hyde condend)，然后在第二步中通过缩醛的加
氢产生醇。该方法使得可以以出色的转化率和选择性获得醇。第一步本方法的第一步是两分子醛在包含酸性或碱性固体化合物的催化体系和金属化 合物的存在下，在10°C至300°C的温度和0. 01至200bar的压力下，在氢气的存在下的缩合 过程。该催化体系可以是双功能的，在酸性或碱性介质中进行醇醛缩合和脱水，并在金 属的存在下进行加氢。该催化体系包含酸性或碱性固体化合物作为第一组分。该化合物可以是固体的沸 石、粘土、陶瓷、树脂、矿物类型或者任何其它酸性或碱性固体载体。作为酸性固体载体，特 别可提及磺酸树脂、羧酸树脂、磷酸树脂、无机氧化物例如硫酸锆、酸性粘土例如蒙脱石和 沸石，例如H-ZSM5，和H-Y。作为碱性固体载体，可以提及在表面上带有羟基官能团或胺官 能团的化合物，碳酸盐，金属氧化物例如镧的磷酸盐或氧化物，碱性粘土例如层状双氢氧化 物(LDH)。该催化体系包含金属化合物作为第二组分，特别是基于Cr、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ir、 Pt和/或Au的金属化合物。Ni、Pd、Rh和Ir是特别优选的。该化合物可以是金属本身或 者是氢氧化物、氧化物或盐形式的金属。为了其在加氢过程中的活性，该金属优选为还原状 态。
该金属化合物可以特别地以0. 001重量％至30重量％的比例使用，更优选0. 01
重量％至10重量％，相对于该酸性或碱性固体化合物的重量。根据本发明的一种优选的主题，该催化体系包含酸性或碱性固体化合物，其表面 上负载上述金属化合物。可以提及例如来自Rohm&Haas公司的Amberlyst CH28催化剂。该催化体系可以包含酸性或碱性固体化合物以及负载于对于该反应为惰性的固 体上的金属化合物。相对于醛的重量，该催化体系的量可以在0. 01重量％至60重量％范围内，优选 0. 1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。优选地，该反应在10°C至200°C的温度下进行，更优选30°C至150°C，更优选80°C 至 120°C。优选地，该反应在1至IOObar的压力下进行，更优选3至25bar，更优选8至 15bar。优选地，第一步在10°C至200°C的温度下和1至IOObar的压力下进行，更优选在 30°C至150°C的温度下和3至25bar的压力下进行，更优选在80°C至120°C的温度下和8至 15bar的压力下进行。这样的压力可以通过向反应器中供应纯氢气或者氢气与惰性气体如氮气或氩气 的混合物而获得。氢气分压可以通过冲洗气体顶部空间而保持，使氢气含量得到控制。该醛特别可以是乙醛、丁醛或丙醛。可以使用一种或多种不同种类的醛。优选地，除了催化体系，该反应介质仅包含醛。该介质优选不包含能够在缩合反应 过程中发生反应的溶剂和/或化合物，例如醇类化合物。根据本发明的方法可以连续或者分批进行，优选在液相中进行。第一步的停留时 间可以特别是5至300分钟。第一步的反应可以在任何类型的反应器中进行，特别是在竖直安装的反应管中。 进行第一步工艺的多个反应器可以串联。催化剂可以在反应器中在搅拌的情况下悬浮液或者置于固定床上。在第一步后，可以进行所获得产物的一个或多个纯化步骤，特别是通过蒸馏，例如 为了回收反应物。第二步该方法的第二步包括缩醛的加氢，产生醇。因此，缩醛与氢在气相或液相中，在加 氢催化剂的存在下，特别是在确定的温度和压力条件下反应。加氢催化剂可以由含有Cr、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au的金属或负载的金 属或者其化合物和混合物组成，特别是以0.01重量％至30重量％的浓度，优选0. 至 20%，更优选至10%，相对于催化剂的总重量。负载的或未负载的阮内镍、二氧化硅上的Cu/CuO、负载的钼或者负载的钌可以例 如用作加氢催化剂。在该反应中，温度可以为10°C至300°C，优选80°C至140°C;压力为0. 1至300bar， 优选1至IOObar。优选地，本发明的获得醇的方法涉及对两分子乙醛的醇醛缩合过程中获得的丁醛
4加氢，产生1-丁醛。在本发明的获得醇的方法中涉及在两分子醛的醇醛缩合中以及在所述缩合的产 物的加氢中使用催化剂，所述催化剂可以对应于相同或类似的材料。在第二步之后，可以进行所获得的产物的一个或多个纯化步骤，特别是通过蒸馏。根据本发明的方法使得可以特别是由乙醛获得1- 丁醇，由丁醛获得2-乙基己醇 或者由丙醛获得2-甲基戊醛。上述两个步骤优选在不同的反应器中进行，特别是一个接着另一个布置。本发明的主题还为可通过上述的两分子醛的醇醛缩合获得的产物。本发明的主题还为可通过上述的两分子醛的醇醛缩合获得的产物的加氢获得的下面给出的所述方法的实例将更具体地解释本发明，它纯粹是对本发明主题或其 范围的非限制说明。
具体实施例方式实验部分实施例1 分批的步骤1反应将1. 5g基于磺酸树脂、包含钯的酸性固体催化剂和220g液态的乙醛加入400mL 搅拌的反应器中。然后，将该设备关闭，用氢气加压，并加热到100°c的温度和12bar。在 120分钟内，转化率达到32. 0%并且丁醛选择性达到61. 0%。实施例2 连续的步骤1反应将1. 5g基于磺酸树脂、包含钯的酸性固体催化剂加入400mL搅拌的反应器中。然 后，将该设备关闭，并供应液态的乙醛(200g/小时)，用氢气加压，并加热到100°C的温度和 12bar的压力。转化率达到60. 0%并且丁醛选择性达到90. 0%。实施例3 分批的步骤2反应将IOOg 丁醛和IOg阮内镍催化剂加入150mL反应器中。然后，将该设备关闭，用 氢气加压，并加热到100°C的温度和20bar的压力。在30分钟后获得99. 98%的转化率和 98. 92%的1-丁醇选择性。
权利要求
两分子醛的缩合方法，其在包含酸性或碱性固体化合物的催化体系和金属化合物的存在下，在10℃至300℃的温度和0.01至200bar的压力下，在氢的存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该酸性或碱性固体化合物是沸石、粘土、陶瓷、 树脂或矿物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该酸性固体化合物选自磺酸树脂、羧酸树 脂、磷酸树脂、无机氧化物例如硫酸锆、酸性粘土例如蒙脱石和沸石，例如H-ZSM5，和H-Y。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该碱性固体化合物选自在表面上带有羟基 官能团或胺官能团的化合物，碳酸盐，金属氧化物例如镧的磷酸盐或氧化物，碱性粘土例如 层状双氢氧化物(LDH)。
5.根据权利要求1至4任意之一的方法，其特征在于该金属化合物基于Cr、Co、Ni、Cu、 Rh、Pd、Ir、Pt 禾口 / 或 Au。
6.根据权利要求1至5任意之一的方法，其特征在于该金属化合物是还原状态的金属。
7.根据权利要求1至6任意之一的方法，其特征在于该金属化合物以0.001重量％至 30重量％的比例存在，更优选0. 01重量％至10重量％，相对于该酸性或碱性固体化合物的 重量。
8.根据权利要求1至7任意之一的方法，其特征在于该催化体系包含酸性或碱性固体 化合物，在该化合物表面上负载所述金属化合物。
9.根据权利要求1至8任意之一的方法，其特征在于，相对于醛的重量，该催化体系的 量在0. 01重量％至60重量％范围内，优选0. 1重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％。
10.根据权利要求1至9任意之一的方法，其特征在于该反应在10°C至200°C的温度下 进行，更优选30°C至150°C，更优选80°C至120°C。
11.根据权利要求1至10任意之一的方法，其特征在于该反应步骤在1至IOObar的压 力下进行，更优选3至25bar，更优选8至15bar。
12.根据权利要求1至11任意之一的方法，其特征在于该醛选自乙醛、丁醛和丙醛。
13.通过根据权利要求1至12任意之一获得的缩醛的反应制备醇的方法，其中使该缩 醛与氢在气相或液相中在加氢催化剂的存在下反应。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于该醇是1-丁醇。
15.通过根据权利要求1至12任意之一的两分子醛的醇醛缩合可获得的产物。
16.通过根据权利要求1至12任意之一的两分子醛的醇醛缩合所获产物的加氢可获得 的醇。
全文摘要
本发明涉及由醛获得醇的方法。更具体地说，本发明涉及使用双功能催化剂由醛获得醇的方法。它还涉及醛的缩合方法，通过醛的缩合产物的加氢获得醇的方法，以及通过各方法获得的产物。
文档编号C07C29/141GK101925569SQ200880125414
公开日2010年12月22日 申请日期2008年12月10日 优先权日2007年12月14日
发明者D·齐姆, P·马里翁 申请人:罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司