专利名称：用于合成2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是一种用于合成2，6- 二甲基萘的催化剂及其制备方法。
背景技术：
2，6- 二烷基萘作为合成高性能聚酯材料的重要中间体，其氧化后生成的2，6-萘二甲酸与乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的聚酯型材料。与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN在众多方面性能均优于PET，是未来PET的替代品。PEN商业化生产的关键是原料单体2，6-萘二甲酸的来源和成本。当前制约PEN大规模进入市场的主要因素是合成PEN的原料——2，6- 二烷基萘价格昂贵。与其它含萘化合物相比，2，6-二甲基萘以其易氧化、氧化过程简单且无碳原子损失而最为经济，因此开发廉价、过程简单的2，6- 二甲基萘工艺是实现PEN大规模生产的基础。世界一些大公司已经开始相关2，6- 二甲基萘的研发工作。2，6-二甲基萘合成工艺包括直接提取法和化学合成法两类。直接提取法是以煤焦油洗油、裂解柴油和石油裂解重芳烃等为原料，通过精馏、结晶等一系列工艺直接分离，但由于煤焦油洗油和石油裂解重芳烃中2，6-二甲基萘含量仅为1-2 wt%，即使全部利用也很难满足现实对PEN发展需要，而且二甲基萘异构体多，分离困难、效率低，不能作为2，6- 二甲基萘主要来源，必须通过化学合成法制备。化学合成法包括以甲苯、二甲苯、萘、甲基萘和多甲基萘等为原料，经一系列化学反应制备2，6-二甲基萘过程。煤焦油中含有丰富的、价格相对低廉的甲基萘组分(包括 1-甲基萘和2-甲基萘)，因此甲基萘的合理有效利用对于提升煤焦油的利用价值和煤化工产业的发展具有重要的影响。目前，Amoco和三菱公司是世界上仅有两家实现2，6-二甲基萘工业化生产企业，采用的工艺均以邻二甲苯为原料，通过与丁二烯侧链烷基化、脱氢环化、脱氢芳构化、异构化等过程制备2，6-二甲基萘，需对每一步中间产物进行分离才能进行下一步合成，因此具有过程复杂、工艺路线长和成本高等问题。沸石催化2-甲基萘与甲醇烷基化选择性合成高附加值的2，6- 二甲基萘具有工艺路线短、原料来源广泛、价格便宜等优点，是一种具有开发潜力的合成路线，因而是目前研
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发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成2，6- 二甲基萘的催化剂及其制备方法，用于2-甲基萘与甲醇烷基化合成2，6- 二甲基萘的反应，获得理想的2，6- 二甲基萘收率。为解决上述技术问题，本发明中各该催化剂成分的重量配比为=Na2O 0. 25 0. 5 份、SiO2 1. 0 份、TPABr 0. 05 0. 2 份、Al2O3 0. 01 0. 03 份、Fe2O3 0. 01 0. 03 份、H2PO4-0. 03 0. 06份和炭气凝胶22 45份。
本发明优选的催化剂成分的重量配比为=Na2O 0. 32份、SiO2 1. 0份、TPABr 0. 1 份、Al2O3 0. 01 份、Fe2O3 0. 0163 份、H2PO; 0. 0489 份和炭气凝胶 30 份。本发明方法采用下述工艺步骤制备
(1)根据各成分的配比计算并称量原料NaOH、水玻璃、TPAOH(aq,20%)、Al (NO3) 3·9Η20、 Fe2 (SO4) 3、NaH2PO4 和炭气凝胶；
(2)将水玻璃和NaOH溶液混合均勻，加入TPAOH溶液，搅拌均勻；
(3 )将Al (NO3) 3 · 9Η20溶液与上述混合液混合均勻，再加入Fe2 (SO4) 3，搅拌均勻；
(4)向上述混合液中加入NaH2PO4溶液，搅拌均勻后添加干燥的炭气凝胶，搅拌均勻；
(5)将上述混合物老化得到凝胶，然后凝胶进行晶化得到样品；
(6)所述的样品经过抽滤、洗涤、干燥，最后、焙烧除去模板剂，制得所述的催化剂。本发明方法所述步骤(4)中加入NaH2PO4溶液后搅拌1 3h，然后添加120°C下干燥3 6h的炭气凝胶。本发明方法所述步骤(5)中，混合物在常温下老化20 25h，所得凝胶于175°C下晶化70 75h。本发明方法所述步骤(6)中，样品洗涤后于120°C干燥3 5h，最后于550°C下焙烧除去模板剂，制得催化剂。采用上述技术方案所产生的有益效果在于本发明是一种甲基萘烷基化催化剂， 用于2-甲基萘与甲醇的烷基化反应中，目标产物2，6-二甲基萘的选择性和收率分别达到 50%和17%，明显优于现有普通分子筛催化剂。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。ZSM-5沸石分子筛是一种理想的2-甲基萘烷基化催化剂材料，但在使用过程中存在2-甲基萘转化率和2，6- 二甲基萘选择性较低以及容易失活等问题。经过改性使其具备特殊的成分和孔道结构后，可获得理想的催化效果。2，6- 二甲基萘分子有着与ZSM-5沸石孔道相近尺寸，分子进出ZSM-5时遇到很大的扩散阻力，这种情况阻碍了结炭前驱体脱离催化剂活性位，使催化剂积炭使其失活。Fe是过渡金属元素，原子尺寸比Al大，引入沸石骨架，可增大孔体积，减小分子通行阻力，降低积炭，提高催化剂寿命。同时，以Fe代替部分的Al元素后，ZSM-5酸强度得到提高，可增加催化活性，提高2-甲基萘转化率。通过研究发现，在沸石的合成过程中，加入炭气凝胶可增加沸石孔体积，从而明显提高2-甲基萘的转化率。但过量的炭气凝胶反而会减少沸石的介孔含量，导致沸石总的孔体积减少，从而降低2-甲基萘的转化率。炭气凝胶添加量达到一定程度后，介孔量减少导致反应物与产物在催化剂中的扩散性能减小，对较小分子生成的选择性提高，而2，6-二甲基萘的分子尺寸与大部分同系物相比较小，有利于沸石对2，6-二甲基萘的择形效应。因此炭气凝胶的添加量有一个合适的范围。综合2-甲基萘转化率和2，，6-二甲基萘选择性的双重因素，本发明提供的催化剂各成分的重量配比为氧化钠(Na2O)O. 25 0. 5份、二氧化硅(SiO2) 1. 0份、四丙基溴化铵 (TPABr) 0. 05 0. 2 份、氧化铝(Al2O3) 0. 01 0. 03 份、三氧化二铁(Fe2O3) 0. 01 0. 03份、磷酸二氢根(H2PO4-) 0. 03 0. 06份和炭气凝胶22 45份。实施例1 本用于合成2，6- 二甲基萘的催化剂采用下述制备方法。按重量比Na20:Si02:TPAOH = Al2O3 Fe2O3 :Η2Ρ04 炭气凝胶=0. 32:1. 0:0. 1:0· 01:0. 0163:0. 0489 30，计算并称取原料 NaOH,水玻璃、TPAOH(aq, 20%)、Al (NO3) ,9H20、 Fe2 (SO4) 3、NaH2PO4 和炭气凝胶。将水玻璃NaOH溶液混合均勻，加入TPAOH(aq)，搅拌均勻；将Al (NO3) 3·9Η20溶液与上述混合液混合均勻，再加入Fe2 (SO4) 3,搅拌均勻；向上述混合液中加入NaH2PO4溶液，强力搅拌2h后，添加120°C下干燥5h的炭气凝胶，搅拌均勻；将上述混合物在常温下老化22h， 所得凝胶于175°C下晶化72h。将上述所得样品经过抽滤，去离子水充分洗涤，于120°C干燥4h，并于550°C下焙烧除去模板剂，制得本催化剂。经检测，本催化剂中的各成分的重量配比为Na2O 0. 32 份、SiO2 1. 0 份、TPABr 0. 1 份、Al2O3 0. 01 份、Fe2O3 0. 0163 份、H2PCV 0. 0489份、炭气凝胶30份。在400°C，2-甲基萘质量空速为0. 5 h—1，2_甲基萘甲醇均三甲苯=1 1 3 (摩尔比)的条件下，将上述催化剂用于2-甲基萘与甲醇烷基化合成2，6- 二甲基萘的反应中。 经过8小时反应，2-甲基萘的选择性、二甲基萘选择性、2，6/2，7-DMN比、2，6-DMN的选择性及收率分别可达到44%、78%、2. 7、49%和17%。实施例2 本用于合成2，6- 二甲基萘的催化剂采用下述制备方法。按重量比Na2O: SiO2: TPA0H:A1203 Fe2O3 H2PO4^ 炭气凝胶 =0. 25:1. 0:0. 2:0. 02:0. 01:0. 06:22，计算并称取原料 NaOH,水玻璃、TPAOH(aq, 20%)、 Al (NO3) 3·9Η20、Fe2 (SO4) 3、NaH2PO4 和炭气凝胶。将水玻璃NaOH溶液混合均勻，加入TPAOH(aq)，搅拌均勻；将Al (NO3) 3·9Η20溶液与上述混合液混合均勻，再加入Fe2 (SO4) 3,搅拌均勻；向上述混合液中加入NaH2PO4溶液，强力搅拌Ih后，添加120°C下干燥6h的炭气凝胶，搅拌均勻；将上述混合物在常温下老化20h， 所得凝胶于175°C下晶化70h。将上述所得样品经过抽滤，去离子水充分洗涤，于120°C干燥 5h，并于550°C下焙烧除去模板剂，制得本催化剂。经检测，本催化剂中的各成分的重量配比为Na2O 0.25 份、SiO2 1. 0 份、TPABr 0. 2 份、Al2O3 0.02 份、Fe2O3 0. 01 份、H2PO4- 0. 06 份、炭气凝胶22份。采用实施例1所述的工艺条件，将上述催化剂用于2-甲基萘与甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘的反应中。经过8小时反应，2-甲基萘的选择性、二甲基萘选择性、 2，6/2，7-DMN比、2，6-DMN的选择性及收率分别可达到45%、79%、2. 8、47%和18%。实施例3 本用于合成2，6- 二甲基萘的催化剂采用下述制备方法。按重量比Na2O: SiO2: TPA0H:A1203 Fe2O3 H2PO4^ 炭气凝胶 =0. 5:1. 0:0. 05:0. 03:0. 03:0. 03 45，计算并称取原料 NaOH,水玻璃、TPAOH(aq, 20%)、 Al (NO3) 3·9Η20、Fe2 (SO4) 3、NaH2PO4 和炭气凝胶。将水玻璃NaOH溶液混合均勻，加入TPAOH(aq)，搅拌均勻；将Al (NO3) 3·9Η20溶液与上述混合液混合均勻，再加入Fe2 (SO4) 3,搅拌均勻；向上述混合液中加入NaH2PO4溶液，强力搅拌3h后，添加120°C下干燥3h的炭气凝胶，搅拌均勻；将上述混合物在常温下老化25h， 所得凝胶于175°C下晶化75h。将上述所得样品经过抽滤，去离子水充分洗涤，于120°C干燥 3h，并于550°C下焙烧除去模板剂，制得本催化剂。经检测，本催化剂中的各成分的重量配
5比为Na2O 0.5 份、SiO2 1. 0 份、TPABr 0. 05 份、Al2O3 0.03 份、Fe2O3 0. 03 份、H2PO4- 0. 03 份、炭气凝胶45份。 采用实施例1所述的工艺条件，将上述催化剂用于2-甲基萘与甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘的反应中。经过8小时反应，2-甲基萘的选择性、二甲基萘选择性、 2，6/2，7-DMN比、2，6—DMN的选择性及收率分别可达到44%,77%,2. 6、48%禾口 17%。
权利要求
1.一种用于合成2，6-二甲基萘的催化剂，其特征在于，该催化剂主要成分的重量配比为=Na2O 0. 25 0. 5 份、SiO2 1. 0 份、TPABr 0. 05 0. 2 份、Al2O3 0. 01 0. 03 份、Fe2O3 0. 01 0. 03份、H2PO4- 0. 03 0. 06份和炭气凝胶22 45份。
2.根据权利要求1所述的用于合成2，6-二甲基萘的催化剂，其特征在于，该催化剂主要成分的重量配比为=Na2O 0. 32份、SiO2 1. 0份、TPABr 0. 1份、Al2O3 0. 01份、Fe2O3 0. 0163份、H2PO4- 0. 0489份和炭气凝胶30份。
3.权利要求1、2所述的用于合成2，6-二甲基萘的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法的工艺步骤为(1)根据各成分的配比计算并称量原料NaOH、水玻璃、TPAOH(叫，20%)、 Al (NO3) 3·9Η20、Fe2 (SO4) 3、NaH2PO4 和炭气凝胶；(2)将水玻璃和NaOH溶液混合均勻，加入TPAOH溶液，搅拌均勻；(3 )将Al (NO3) 3 · 9Η20溶液与上述混合液混合均勻，再加入Fe2 (SO4) 3，搅拌均勻；(4)向上述混合液中加入NaH2PO4溶液，搅拌均勻后添加干燥的炭气凝胶，搅拌均勻；(5)将上述混合物老化得到凝胶，然后凝胶进行晶化得到样品；(6)所述的样品经过抽滤、洗涤、干燥，最后、焙烧除去模板剂，制得所述的催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于合成2，6-二甲基萘的催化剂的制备方法，其特征在于 所述步骤(4)中加入NaH2PO4溶液后搅拌1 3h，然后添加120°C下干燥3 6h的炭气凝胶。
5.根据权利要求3所述的用于合成2，6-二甲基萘的催化剂的制备方法，其特征在于 所述步骤(5)中，混合物在常温下老化20 25h，所得凝胶于175°C下晶化70 75h。
6.根据权利要求3、4或5所述的用于合成2，6-二甲基萘的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中，样品洗涤后于120°C干燥3 5h，最后于550°C下焙烧除去模板剂， 制得催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于合成2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法，该催化剂主要成分的重量配比为Na2O0.25～0.5份、SiO21.0份、TPABr0.05～0.2份、Al2O30.01～0.03份、Fe2O30.01～0.03份、H2PO4-0.03～0.06份和炭气凝胶22～45份。本发明用于2-甲基萘与甲醇的烷基化反应中，目标产物2,6-二甲基萘的选择性和收率分别达到50%和17%，明显优于现有普通分子筛催化剂。
文档编号C07C15/24GK102513146SQ20111037604
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者于泳, 彭胜, 房承宣, 王亚涛, 胡浩权, 郭学华, 靳立军 申请人:开滦能源化工股份有限公司