专利名称：由种子油制得的醛和醇组合物的制作方法
本申请要求于2003年4月25日提出的美国临时专利申请60/465,663号的权益。
背景技术：
一方面，本发明涉及醛和醇组合物，优选地，涉及由种子油制得的醛和醇组合物。另一方面，本发明涉及一种通过得自种子油的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯原料的加氢甲酰基化来制备醛组合物的方法。类似地，本发明还涉及一种通过得自种子油的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯原料的加氢甲酰基化和随后的氢化来制备醇组合物的方法。
醇组合物的可用性在于其可以转化成可用于制造聚氨酯的多元醇。醛组合物的可用性在于其可以通过氢化转化成醇或胺，醇或胺又可以转化成用于制造聚氨酯的多元醇和多胺。醛也可以转化成羧酸、羟酸、氨基醇、氨基酸和其它商业上有用的衍生物。
目前，在工业范围内正在进行用非石油基化学原料取代石油基化学原料的努力。含有饱和和不饱和脂肪酸酯混合物的种子油是一种有发展前景的工业用可再生非石油基原料的来源。由种子油制得的醛和醇可以被转化成许多有用的工业化学品，特别是聚氨酯中使用的多元醇。
对于用于聚氨酯的制造，非石油基多元醇应该以可接受的成本来提供与传统石油基多元醇类似的反应性和氨基甲酸乙酯最终产品。非石油基多元醇还可以提供制备具有新颖性质的非传统聚氨酯产品的可能。通常认为聚氨酯的性质根据聚氨酯制造过程中使用的多元醇组合物的不同而不同。非石油基醛和醇组合物应该设计制造成使得由它们生成的多元醇能够产生具有其所需最终用途可接受的性质的聚氨酯。例如，在聚氨酯板状原料(slab stock)弹性泡沫塑料的制造中使用的多元醇应该提供可接受的交联密度，也就是不能太高也不能太低的交联密度；否则该泡沫塑料就会具有不可接受的刚性或挠性。此处描述的本发明特别涉及优选由种子油制得的醛和醇组合物，并且这些组合物可以提供具有聚氨酯板状原料弹性泡沫塑料的制造可接受的性质的多元醇。
现有技术，例如US 3,787,459，公开了一种通过加氢甲酰基化来将不饱和植物油材料转化成甲酰基(醛)产物的方法。公开的植物油包括大豆油、亚麻籽油和红花油及其衍生物。一般而言，该方法看来似乎实现了90％总不饱和物的转化。可以测定的最好结果是，US3,787,459中公开的甲酰基组合物含有24至92％单甲酰基和17至75％的二甲酰基产物。
其它现有技术，例如EP-B1-711748，公开了一种通过多不饱和脂肪酸，例如大豆油、葵花籽油、亚麻籽油和其它植物油的加氢甲酰基化来制备二-和聚甲酰基羧酸酯的方法。原料的转化看来似乎为大约55至100wt％。如实施例中所示，产生的醛组合物看来似乎含有23至35wt％单甲酰基、12至31wt％二甲酰基和3至29wt％三甲酰基产物。
如US 5,177,228所示的又一现有技术公开了对不饱和脂肪酸酯，例如油酸甲酯进行加氢甲酰基化而形成单甲酰基脂肪酸酯，例如硬脂酸甲基甲酰酯。
考虑到上述情况，可知发明一种可以由如种子油的可再生非石油基原料制得的醇组合物是有利的。此外，有利的是，发明出还可以被转化成下述多元醇的这类醛和醇组合物，所述多元醇具有用于聚氨酯板状原料弹性泡沫塑料领域时可以接受的性质。
发明概述在第一方面，本发明提供了一种含有甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的新型醛组合物，该混合物在甲酰基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10至低于大约95wt％的单甲酰基、高于大约1至低于大约65wt％的二甲酰基和高于大约0.1至低于10wt％的三甲酰基。此外，本发明的醛组合物的特征在于具有高于大约5/1的二甲酰基/三甲酰基重量比。
本发明的新型醛组合物可以被氢化或氨基化成相应的醇或胺，该醇或胺分别是可用于制备多元醇或多胺的原材料。多元醇和多胺可用于制备聚氨酯板状原料弹性泡沫塑料和其它聚氨酯产品。本发明的醛组合物也可以被转化成其它工业用化学品，包括羧酸、羟酸和氨基酸。有利地，本发明的醛和醇组合物可以由种子油制得，该种子油提供了一种可再生的非石油基原材料给料。
在第二方面，本发明提供了一种制备上述新型醛组合物的方法，包括在族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂和任选的游离有机膦金属盐配位体存在的情况下以及在足以将超过大约80wt％不饱和脂肪酸或脂肪酸酯转化成单甲酰基产物的工艺条件下，使不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢接触。(下面将更详细地解释转化率的测量方法)。由此，得到甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的产品混合物，其在甲酰基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10至低于大约95wt％的单甲酰基、高于大约1至低于大约65wt％的二甲酰基和高于大约0.1至低于10wt％的三甲酰基。
在第三方面，本发明提供了一种含有羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯混合物的新型醇组合物，该混合物在羟基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10至低于大约95wt％的一元醇{也就是单(羟甲基)}、高于大约1至低于大约65wt％的二醇{也就是，二(羟甲基)}和高于大约0.1至低于大约10wt％的三醇{也就是，三(羟甲基)}。本发明的新型醇组合物，有利地是由可再生非石油基种子油原料制得的醇组合物，其可以用作制备多元醇的原材料，该多元醇可用于制备聚氨酯板状原料弹性泡沫塑料和其它聚氨酯产品。
在第四方面，本发明提供了一种制备上述新型醇组合物的方法，包括(a)在族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂和任选的游离有机膦金属盐配位体存在的情况下以及在足以将超过大约80wt％不饱和脂肪酸或脂肪酸酯加氢甲酰基化成单甲酰基产物的条件下，使不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢接触，由此制造含有甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的醛产物的加氢甲酰基化反应混合物；(b)将醛产物与加氢甲酰基化反应混合物分离；此后(c)在氢化催化剂存在的情况下以及在足以获得下述含有羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯混合物的醇组合物——该混合物在羟基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10至低于大约95wt％的一元醇、高于大约1至低于大约65wt％的二醇和高于大约0.1至低于大约10wt％的三醇——的工艺条件下，用氢源氢化醛产物。
图1显示了可以在醇组合物中发现的多种杂质化合物，包括内半缩醛、内酯、饱和环醚、不饱和环醚、二聚物重质物(heavies)和缩合重质物。
发明的详细内容此处描述的本发明可以在工业化学品，优选聚氨酯的制造所用的可再生非石油基化学原料的制备中有利地利用天然产生和转基因的种子油。在与其相关的第一方面，本发明提供了一种含有甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的新型醛组合物，该混合物在甲酰基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10，优选高于大约25至低于大约95wt％的单甲酰基、高于大约1至低于大约65wt％的二甲酰基和高于大约0.1至低于大约10wt％的三甲酰基。本发明的醛组合物的进一步特征在于高于大约5/1的二甲酰基/三甲酰基重量比。对于本发明而言，术语“单甲酰基”是指含有一个甲酰基(-CHO)取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯。甲酰基取代基可以在沿着脂肪酸链的任何位置上，该脂肪酸链可以是完全饱和的或者可以含有一个或多个不饱和双键。类似地，术语“二甲酰基”和“三甲酰基”分别是指含有两个或三个位于沿着脂肪酸链的任何位置上的甲酰基取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯。类似地，二甲酰基和三甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯可以是饱和的或不饱和的。
在一个优选具体实施方式
中，醛组合物含有高于大约25wt％，更优选高于大约30wt％的单甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在一个优选具体实施方式
中，醛组合物含有低于大约45wt％，更优选低于大约40wt％的单甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在另一优选具体实施方式
中，醛组合物含有高于大约20wt％，更优选高于大约25wt％的二甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在另一优选具体实施方式
中，醛组合物含有低于大约50wt％，更优选低于大约45wt％的二甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在又一优选具体实施方式
中，醛组合物含有高于大约0.5wt％，更优选高于大约1wt％的三甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在另一具体实施方式
中，醛组合物含有低于大约5wt％，更优选低于大约4wt％的三甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在另一具体实施方式
中，醛组合物含有低于大约2.6wt％的三甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在另一具体实施方式
中，醛组合物含有低于大约2.4wt％的三甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。
在一个优选具体实施方式
中，醛组合物的特征在于二甲酰基与三甲酰基的重量比高于大约8/1，更优选高于大约10/1。
在一个更优选的具体实施方式
中，醛组合物含有高于大约3％的饱和物，甚至更优选高于大约10％的饱和物和最优选高于大约12％的饱和物。在一个更优选的具体实施方式
中，醛组合物含有低于大约20％的饱和物。对于本发明而言，术语“饱和物”包括满足下列条件的任何脂肪酸或脂肪酸酯即其中脂肪酸链中的每一碳原子都与四个元素共价连接(也就是说，不存在碳-碳双键或三键)，补充要求是饱和物不含有任何甲酰基或羟基取代基(除了天然种子油中可能出现的那些以外)。
在另一更优选的具体实施方式
中，醛组合物含有高于大约1％的不饱和物。在另一更优选的具体实施方式
中，醛组合物含有低于大约20％的不饱和物。对于本发明，术语“不饱和物”是指任何含有至少一个碳-碳双键的脂肪酸或脂肪酸酯，补充要求是这些化合物不含有任何甲酰基或羟甲基取代基(除了天然种子油中可能出现的那些以外)。
在再一优选具体实施方式
中，醛组合物含有低于大约10wt％的杂质，例如下面将要描述的重质物(heavies)。
在第二方面，本发明提供了一种制备上述新型醛组合物的方法，包括在族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂和任选的游离有机膦金属盐配位体存在的情况下以及在足以将典型超过大约80wt％且优选超过大约80wt％且低于大约99wt％的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯加氢甲酰基化成单甲酰基产物的工艺条件下，使不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢接触，从而获得甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物，其在甲酰基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10至低于大约95wt％的单甲酰基、高于大约1至低于大约65wt％的二甲酰基和高于大约0.1至低于大约10wt％的三甲酰基，而且其二甲酰基与三甲酰基重量比高于大约5/1。
在第三方面，本发明提供了一种含有羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的新型醇组合物，该混合物在羟基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10，优选高于大约25至低于大约95wt％的一元醇{也就是单(羟甲基)}、高于大约1至低于大约65wt％的二醇{也就是，二(羟甲基)}和高于大约0.1至低于大约10wt％的三醇{也就是，三(羟甲基)}。在2003年4月25日提出的美国临时专利申请60/465,663号(其是本申请的优先权文献)中，使用了术语“羟基取代”而不是术语“羟甲基取代”。本领域技术人员可以认识到，在优先权申请和本申请中，本发明都包括将甲酰基氢化成醇产物。尽管优先权申请的命名法包含了预期的醇产物，但是这里使用术语“羟甲基取代”来体现更加精确的命名法。
在一个优选具体实施方式
中，醇组合物含有高于大约25wt％，更优选高于大约30wt％的单(羟甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯(一元醇)。在一个优选具体实施方式
中，醇组合物含有低于大约70wt％，更优选低于大约45wt％，最优选低于大约40wt％的单(羟甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在一个优选具体实施方式
中，醇组合物含有高于大约20wt％，更优选高于大约25wt％的二(羟甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯(二醇)。在一个优选具体实施方式
中，醇组合物含有低于大约50wt％，更优选低于大约45wt％的二(羟甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在一个优选具体实施方式
中，醇组合物含有高于大约0.5wt％，更优选高于大约1wt％的三(羟甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯(三醇)。在一个优选具体实施方式
中，醇组合物含有低于大约5wt％，更优选低于大约4wt％的三(羟甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯。术语“一元醇”、“二醇”和“三醇”此处用于指在沿着脂肪酸链的任何位置上分别具有一个、两个或三个羟甲基取代基的脂肪酸或脂肪酸酯。一元醇、二醇和三醇也可以是饱和或不饱和的。
在一个更优选的具体实施方式
中，醇组合物含有高于大约3wt％，甚至更优选高于大约10wt％，最优选高于大约15wt％的饱和物。在一个更优选的具体实施方式
中，醇组合物含有低于大约35wt％，最优选低于大约30wt％的饱和物。术语“饱和物”具有与上面所述相同的含义，其包括满足下列条件的任何脂肪酸或脂肪酸酯即其中脂肪酸链中的每一碳原子都与四个元素共价连接(也就是说，不存在碳-碳双键或三键)，补充要求是饱和物不含有任何甲酰基或羟甲基取代基(除了天然种子油中可能出现的以外)。
在另一更优选的具体实施方式
中，醇组合物含有低于大约10wt％的不饱和物。术语“不饱和物”具有与上面所述相同的含义，即是指任何含有至少一个碳-碳双键的脂肪酸或脂肪酸酯，补充要求是这些化合物不含有任何甲酰基或羟甲基取代基(除了天然种子油中可能出现的那些以外)。
在再一优选具体实施方式
中，醇组合物的特征在于二醇与三醇的重量比高于大约2.5/1，更优选高于大约5/1，甚至更优选高于大约8/1，最优选高于大约10/1。
在再一优选具体实施方式
中，醇组合物含有低于大约10wt％的杂质，包括如下所述的内半缩醛、内酯、饱和及不饱和环醚和重质物。
在第四方面，本发明提供了一种制备上述新型醇组合物的方法，包括(a)在族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂和任选的游离有机膦金属盐配位体存在的情况下以及在足以将超过大约80wt％，优选超过大约80wt％且低于大约99wt％的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯加氢甲酰基化成单甲酰基产物的条件下，使不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢接触，以获得含有甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的醛产物的加氢甲酰基化反应混合物；(b)将醛产物与加氢甲酰基化反应混合物分离；此后(c)在氢化催化剂存在的情况下以及在足以获得下述含有羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯混合物的醇组合物——该混合物在羟基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10至低于大约95wt％的一元醇、高于大约1至低于大约65wt％的二醇和高于大约0.1至低于大约10wt％的三醇——的工艺条件下，用氢源氢化醛产物。
适用于制造本发明的醛和醇组合物的脂肪酸或脂肪酸酯原料优选来自天然和转基因(GMO)的植物种子油。这种种子油合适的非限制性例子包括蓖麻油、大豆油、橄榄油、花生油、油菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、红花油、亚麻籽油、葵花籽油；高油酸；前述油的转基因变体；及其混合物。优选地，脂肪酸或脂肪酸酯原料来自大豆油(天然和GMO)、葵花籽油(包括高油酸)和菜籽油(包括高油酸)。更优选地，脂肪酸或脂肪酸酯原料来自天然或转基因大豆油。
典型地，种子油的每一脂肪酸组分都包括含有超过大约5个，优选大约10个，更优选大于12个碳原子的脂肪酸链。典型地，脂肪酸链含有低于大约50个，优选低于大约35个，更优选低于大约25个碳原子。脂肪酸链可以是直链或支链并且被一个或多个取代基取代，条件是这些取代基不会实质上干扰此处所述的方法和任何所需的下游最终用途。适宜的取代基的非限制性例子包括烷基部分，优选为C1-10烷基部分，例如，甲基、乙基、丙基和丁基；环烷基部分，优选C4-8环烷基；苯基；苄基；C7-9烷芳基和芳烷基部分；羟基；醚、酮基和卤化物(优选氯-和溴-)取代基。
种子油包括饱和和不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯的混合物。为了用于本发明，典型地，种子油含有高于大约65％，优选高于大约70％，更优选高于大约80％的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。为了用于本发明，典型地，种子油含有高于大约20至低于大约90wt％的单不饱和脂肪酸或脂肪酸酯；高于大约4至低于大约56wt％的二不饱和脂肪酸或脂肪酸酯；和高于大约1至低于大约10wt％的三不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。在种子油中，脂肪酸酯的醇片段是甘油，一种三元醇。
可以在种子油原料中发现的适宜的不饱和脂肪酸的非限制性例子包括3-己烯(氢化己二烯)酸、反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、顺式和反式-4-壬烯二酸、9-壬烯二酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸(十一烯酸)、反式-3-十二碳烯酸(5-十二烯酸)、十三碳烯酸、顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻烯酸)、十五碳烯酸、顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸)、9-十七碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)、反式-6-十八碳烯酸(反式-6-十八烯酸)、顺式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(花生油酸)、顺式-5-二十碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸(二十烯酸)、顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)、顺式-13-二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、顺式-15-二十四碳烯酸(鲨油酸)、顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)和顺式-21-三十碳烯酸(卅碳烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)、顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(罂酸)、顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(lenolenic acid)、十八碳三烯酸、12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、顺式-5-二十二碳烯酸、顺式-5，13-docosadienoic acid、12，13-乙氧基-顺式-9-十八碳烯酸(斑鸠菊酸)、和14-羟基-顺式-11-二十烯酸(lesquerolic acid)。最优选的不饱和脂肪酸是油酸。
通常，用于制备本发明的醛或醇组合物的脂肪酸酯原料是通过用低级链烷醇对种子油进行酯交换获得的。酯交换产生了低级链烷醇的饱和和不饱和脂肪酸酯的相应混合物。由于甘油酯难以加工和分离，用低级链烷醇对种子油进行酯交换生成更适合化学转化和分离的混合物。典型地，低级链烷醇含有1至大约15个碳原子。链烷醇片段中的碳原子可以排列成直链或者分支结构，并且可以被各种取代基取代，例如前述关于脂肪酸片段所描述的那些取代基，前提是这些取代基不会干扰加工和下游应用。优选地，该醇是直链或支链C1-8链烷醇，更优选地是C1-4链烷醇。甚至更优选地，低级链烷醇选自甲醇、乙醇或丙醇。最优选地，低级链烷醇是甲醇。
可以适当地使用任何已知的酯交换方法，前提是可以获得低级链烷醇的酯产物。本领域已经充分揭示了种子油的酯交换(例如，甲醇分解、乙醇分解)；例如，参照WO 2001/012581、DE 19908978和BR953081。典型地，在这些方法中，低级链烷醇在大约30℃至大约100℃的温度下与碱金属，优选钠接触以制备相应的金属醇盐。然后，将种子油加入醇盐混合物中，并将所得反应混合物在大约30℃至大约100℃的温度下加热直至实现酯交换。可以通过本领域已知的方法(包括相分离、萃取和/或蒸馏)，将粗制酯交换组合物从反应混合物中分离出来。也可以使用柱色谱法，例如用硅胶，将粗制产物与副产物分离和/或将其脱色。在本领域中已有文献论述了上述程序的变体。
如果合意地使用脂肪酸的混合物而非脂肪酸酯的混合物作为本发明的原材料，那么可以将所选种子油水解以获得相应的脂肪酸混合物。将种子油水解成它们的成分脂肪酸的方法也是本领域公知的。
在制备本发明的醛组合物的方法中，对优选得自种子油的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物进行加氢甲酰基化。优选使用采用了美国专利4,731,486和4,633,021(尤其是US 4,731,486)中说明的操作特征的非水加氢甲酰基化法；所述专利公开的内容经此引用并入本文。相应地，本发明的另一方面包括在溶解的族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂和任选的溶解的游离膦金属盐配位体存在的情况下以及在足以制备此处所述的醛组合物的条件下，在非水反应介质中，使优选来自种子油的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢接触。术语“非水反应介质”是指该反应介质基本不含水，这意味着在存有水的程度上，其存在量不足以导致加氢甲酰基化反应混合物被视为除了有机相以外还包含分离的含水或水相或层。术语“游离的”有机膦金属盐配位体是指该有机膦金属盐配位体没有被络合，也就是没有键接或结合到族VIII过渡金属上。
族VIII过渡金属是指选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)或其混合物；优选金属是铑、钌、钴和铱；更优选为铑和钴；最优选为铑。族VIII金属的氧化态可以是与有机膦配位体键合的任何可得到的氧化态，无论是电子中性(零)的还是电子不足的(正价)。此外，在加氢甲酰基化工艺条件下，族VIII过渡金属的氧化态，以及络合物或任何络合物前体的总氧化态是可以变化的。此处使用的术语“络合物”是指通过一种或多种有机膦配位体与族VIII过渡金属的结合形成的配位化合物。族VIII过渡金属上可提供的配位位点的数量是本领域公知的而且通常为大约4至大约6。任选地，族VIII过渡金属还可以结合到一氧化碳和/或氢上。通常，族VIII过渡金属在加氢甲酰基化法中的使用浓度为大约10份/百万份(ppm)至大约1000ppm(按重量计，由游离金属计算得到)。在铑催化的加氢甲酰基化法中，通常优选使用大约10至大约800ppm的铑(由游离金属计算得到)。
本发明的加氢甲酰基化法中优选使用的有机膦金属盐配位体包括单磺化叔膦金属盐，优选如下式I所示
其中每个R基团独立地表示一个含有1至大约30个碳原子的基团，选自烷基、芳基烷芳基、芳烷基或环烷基；M表示选自碱金属或碱土金属的金属阳离子；且n具有与特定金属阳离子M的价态相对应的1或2价。本领域中，例如US 4,731,486(其经此引用并入本文)中阐述了前述结构的单磺化的叔膦金属盐配位体的非限制性例子。更优选的配位体选自三苯膦、二苯基环己基膦、苯基二环己基膦、三环己基膦、二苯基异丙膦、苯基二异丙膦、二苯基叔丁基膦、苯基二叔丁基膦或类似物的单磺化金属盐衍生物。最优选的配位体选自苯基二环己基膦的单磺化金属盐衍生物。
本发明的加氢甲酰基化法可以在过量的游离配位体中进行，例如反应介质中每摩尔族VIII过渡金属中至少1摩尔游离单磺化叔有机膦金属盐配位体。一般而言，反应介质中每摩尔族VIII过渡金属对应大约2至大约300，优选大约5至大约200摩尔的游离配位体是适合大多数用途的，特别是在铑催化的方法中。如果需要，可以在任何时间以任何适当的方式向反应介质或加氢甲酰基化过程中补充供应有机膦配位体，以便保持反应介质中游离配位体的优选浓度。
上述单磺化叔膦金属盐通常是水溶性的，而且不溶于或几乎不溶于多数烯烃和/或醛，特别是不溶于或几乎不溶于本发明中考虑的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯和它们的甲酰基衍生物。然而，已知的是，通过使用某些有机加溶剂，可以使单磺化叔膦金属配位体及其族VIII络合物有机可溶并因此可用于非水加氢甲酰基化反应介质中。在现有技术，例如US 5,180,854和US 4,731,486(它们经此引用并入本文)中公开了用于上述目的的有机加溶剂。US 5,180,854公开了作为有机加溶剂的酰胺、乙二醇、亚砜、砜和其混合物。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是一种优选的有机加溶剂。如US 4,731,486中所述，其它适宜的极性溶剂或加溶剂包括平均分子量高于大约150直至大约10,000或更高的烯化氧低聚物；平均分子量至少为大约300的有机非离子表面活性剂一元醇(mono-ols)；和含有水溶性(极性)和油溶性(非极性)基团的醇烷氧基化物(可以以商标TERGITOL方便地得到)。
实现非水加氢甲酰基化法的反应条件可以在传统范围内广泛地变动；然而，如下所述的不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯的转化在提供此处所述的组合物中构成了一个重要的因素。适宜采用典型地高于大约45℃，优选高于大约60℃的反应温度。加氢甲酰基化法通常在低于大约200℃，更优选低于大约130℃的温度下进行。这种方法通常在高于大约1psia(磅/平方英寸[绝对压力])(6.9千帕)，优选高于大约50psia(345千帕)的压力下进行。典型地，该方法在低于大约10,000psia(69兆帕)的压力下进行，优选地，低于大约1,500psia(10兆帕)，更优选低于大约500psia(3.5兆帕)。反应物的最低总压力并非特别关键，而且主要取决于为获得所需的反应速率所用的反应物的量和性质。更具体地，一氧化碳分压优选高于大约1psia(6.9千帕)，更优选高于大约25psia(172千帕)。一氧化碳分压优选低于大约250psia(1,724千帕)，更优选低于大约200psia(1,379千帕)。氢分压优选高于大约10psia(69千帕)，更优选高于大约25psia(172千帕)。氢分压优选低于大约250psia(1,724千帕)，更优选低于大约200psia(1,379千帕)。一般而言，气态氢与一氧化碳(H2∶CO)的摩尔比率为大约1∶10至大约10∶1。对于每个反应器，反应介质停留时间典型地高于大约1小时至低于大约40小时。可以以分批法，或者优选以使络合物催化剂和任选的游离配位体进行再循环的连续法进行加氢甲酰基化法。优选反应器包括1至大约5个串联的连续搅拌槽反应器。如果需要，每个搅拌槽反应器可以包括一个或多个阶段。其它工艺上的变动是已知的而且在本领域中已经有过描述。
如上所述，加氢甲酰基化法中不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯的转化提供了一种重要的获得本发明组合物的方式。可以通过例如本领域技术人员已知的气相色谱(gc)法方便地测量不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯的转化。更具体地，一个或多个显示不饱和脂肪酸或脂肪酸酯(也就是，不含甲酰基取代基的化合物)的gc峰典型地被发现随着加氢甲酰基化的进行而在峰高和峰面积上有所下降。这种峰损耗的程度与不饱和脂肪酸或脂肪酸酯首先转化成单甲酰基取代产物的转化率相关。在转化成二甲酰基产物的第二反应中会涉及某些还含有不饱和位点的单甲酰基产物；在转化成三甲酰基产物的第三反应中会涉及某些还含有不饱和位点的二甲酰基产物。对本发明而言，在转化率的计算中不考虑这些转化成二甲酰基和三甲酰基产物的第二和第三反应。仅仅考虑每分子不饱和脂肪酸或脂肪酸酯中第一不饱和键转化成单甲酰基产物的转化率。在前述工艺条件下，加氢甲酰基化法实现了大约80wt％以上不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的转化。优选地，该转化率是大约85wt％以上的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。优选地，基于每分子中一个不饱和键的转化，该转化率低于大约99wt％，更优选，低于大约95wt％不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。注意，通过本定义，转化率并不等于转化了所有不饱和键的80％以上。
当如上所述进行加氢甲酰基化法时，就会获得含有具有下列重量组成的甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的醛组合物高于大约10，优选高于大约25至低于大约95wt％的单甲酰基、高于大约1至低于大约65wt％的二甲酰基和高于大约0.1至低于大约10wt％的三甲酰基-取代的脂肪酸或脂肪酸酯；优选地，高于大约3至低于大约20wt％的饱和物；优选地，高于大约1至低于大约20wt％的不饱和物；和优选地，低于大约10wt％的杂质。此外，该醛组合物表现出典型高于大约5/1，优选高于大约8/1，更优选高于大约10/1的二甲酰基与三甲酰基重量比。典型地，二甲酰基与三甲酰基重量比低于大约250/1。
甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯可以含有包括重质物在内的杂质。典型地，重质物的浓度高于醛组合物总重量的大约0.01wt％，但是低于大约10wt％。典型地，杂质的总浓度高于醛组合物总重量的大约0.01wt％。优选地，杂质的总浓度低于醛组合物总重量的大约10，优选低于大约5，更优选低于大约2wt％。通常，理想的是保持这些杂质的低含量，因为它们的存在会影响制成的下游最终产品的性质。
可以通过本领域已知的方法，将醛组合物从加氢甲酰基化反应介质、族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂、和游离有机膦金属盐配位体中分离出来。萃取是一种优选的分离法。在经此引用并入本文的US 5,180,854中描述了适宜的萃取法。其中所公开的萃取法包括将非水反应混合物与大约2至大约60wt％加入的水和0至大约60wt％非极性烃混合，然后通过析相作用形成主要由醛组合物与可能存在的非极性烃构成的非极性相，和主要由水、族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂、任选的游离有机膦金属盐配位体与任何有机加溶剂构成的液体极性相。典型地，非极性烃包括含有大约6至大约30个碳原子的饱和直链烷，例如己烷。可以直接在非极性烃中处理醛组合物，或者如果需要，也可以通过传统方法将其从非极性烃中分离出来。典型地，从液体极性相中分离出加氢甲酰基化络合物催化剂和有机膦配位体并使其再循环回到加氢甲酰基化反应器中。由于上述加氢甲酰基化和分离程序，醛组合物还可能含有少量水、加氢甲酰基化溶剂、加溶剂和/或萃取溶剂。
醛向醇的转化是本领域已知的，可以使用这样的传统方法将本发明的醛组合物转化成本发明的醇组合物。典型地，在足以制备羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的醇组合物的氢化处理条件下，在氢化催化剂存在的情况下，使含有甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的醛组合物与氢源接触。氢源可以是纯氢或者用非反应性气体(例如氮气、氦气、氩气、饱和烃或类似物)稀释的氢气。氢化催化剂可以是任何能够将醛组合物转化成醇组合物的催化剂。优选地，氢化催化剂包括选自元素周期表的族VIII、族IB和族IIB的金属，或其混合物；更优选地，选自钯、铂、铑、镍、酮和锌的金属或其混合物。该金属可以作为阮内金属或作为在适宜的催化剂载体(例如碳或二氧化硅)上的金属进行供给。甚至更优选的氢化催化剂是阮内镍或在载体上的镍。氢化可以就这样进行或者在适宜的烃溶剂的溶液中进行。这种氢化的温度通常高于大约50℃，优选高于大约80℃。这种氢化的温度通常低于大约250℃，优选低于大约175℃。氢化压力通常高于大约50psig(345千帕)。氢化压力通常低于大约1,000psig(6,895千帕)，优选低于大约600psig(4,137千帕)。
如上所述进行的氢化制造了含有羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的醇组合物，该混合物在羟基分布方面含有高于大约10，优选高于大约25至低于大约95wt％的一元醇、高于大约1至低于大约65wt％的二醇和高于大约0.1至低于大约10wt％的三醇；优选地，高于大约3至低于大约35wt％的饱和物；优选地，高于大约0至低于大约10wt％的不饱和物。该醇组合物的进一步特征在于优选具有高于大约2.5/1，更优选高于大约5/1，再优选高于大约8/1，最优选高于大约10/1的二醇与三醇重量比。通常，二醇与三醇重量比低于大约250/1。
该醇组合物可以含有杂质，例如内半缩醛、内酯、饱和和不饱和环醚和重质物，例如具有图1所示结构的碳链长18的脂肪酸。基于具有不同取代基或者具有不同于18的链长的脂肪酸或脂肪酸酯，可以存在类似的种类。典型地，内半缩醛和/或内酯的浓度高于醇组合物总重量的大约0.01wt％。典型地，内半缩醛和/或内酯的浓度低于醇组合物总重量的大约20，优选低于大约10wt％。典型地，不饱和和/或饱和环醚的浓度高于醇组合物总重量的大约0.01wt％。典型地，不饱和和/或饱和环醚的浓度低于醇组合物总重量的大约10wt％。典型地，重质物的浓度高于醇组合物总重量的大约0.01wt％。典型地，重质物的浓度低于醇组合物总重量的大约10wt％。典型地，杂质的总浓度高于醇组合物总重量的大约0.01wt％。优选地，杂质的总浓度低于醇组合物总重量的大约10，优选低于大约5，更优选低于大约2wt％。通常，理想的是保持这些杂质的低含量，因为它们的存在可能会影响制成的下游最终产品的性质。
此处公开的醇化合物可以在催化引发剂存在的情况下进行低聚以形成可用于制备聚氨酯板状原料弹性泡沫塑料的低聚多元醇组合物。在2003年4月25日以Zenon Lysenko等人的名义提出的名为“IMPROVED PROCESS TO MAKE VEGETABLE OIL BASEDPOLYOLS AND POLYOLS MADE THEREFROM”；和以Zenon Lysenko等人的名义与其同时提出的同样名为IMPROVED PROCESS TOMAKE VEGETABLE OIL BASED POLYOLS AND POLYOLS MADETHEREFROM”的相关美国非临时专利申请Serial No.________(代理人备案号62260A)美国临时专利申请60/465,685(代理人备案号62260)中可以找到醇低聚反应的典型工艺条件和由此生成的多元醇，该非临时申请要求所述临时专利申请60/465,685号的优先权权益；所述临时和非临时专利申请经此引用并入本文。由此制得的低聚多元醇组合物通常具有大约600至大约6,000的平均分子量。用这些低聚多元醇制得的聚氨酯具有用于板状原料弹性泡沫塑料中时可以接受的性质，包括可接受的交联密度。这些泡沫塑料的制造细节以及对其性质的描述也可以在上述共同待审美国专利申请中找到。
列举下列实施例来阐述此处所述的本发明。这些实施例无论如何也不能被视为限制了本发明。基于此处提供的论述，这些实施例的变动和修改对于本领域技术人员是显而易见的。
分析醛组合物的一般方法在加入内标物(二甘油二甲醚)之后对样品进行分析。使用带有DB-5毛细管柱的HP 6890气相色谱，通过气相色谱法进行分析。使用火焰电离检测器(FID)，并通过内标法进行校准。通过直接校准获得下列组分的响应系数棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和甲酰基硬脂酸甲酯。照次类推获得目标组分残余物的响应系数。通过油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯峰总数的消失来测定作为计算转化百分率的转化率。
分析醇组合物的一般方法在稀释(二噁烷)和加入内标物(二甘油二甲醚)之后对醇组合物进行分析。使用带有DB-5毛细管柱的HP 5890气相色谱，通过GC进行分析。通过FID进行检测，并通过内标法进行校准。通过直接校准获得下列组分的响应系数棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、甲酰基硬脂酸甲酯、和羟甲基硬脂酸甲酯。照次类推获得目标组分残余物的响应系数。通过甲酰基硬脂酸甲酯峰的消失来测定作为计算转化百分率的转化率。
对于醛和醇组合物中的二聚物和重质物杂质的一般分析方法在二噁烷中稀释后对样品进行分析。使用HP 5890气相色谱以及在100-350℃下运作的ZB-1毛细管柱，通过GC进行分析。通过FID进行检测；并且在将色谱图分成两个区域——产品区和重质物区后，该分析使用了“标准化面积百分比”法。
实施例1通过在氮气氛下将二羰基乙酰基丙酮酸铑(I)(0.078克)和二环己基-(3-sulfonoyl苯基)膦单钠盐(0.7513克)溶于正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(53.8934克)来制备催化剂溶液。然后将一部分制成的混合物(11.06克)转移到氮气吹扫过的100毫升不锈钢压热器中并在200psig(磅/平方英寸[表压])(1,379千帕)的合成气体(1∶1氢气∶一氧化碳)下加热至90℃，同时以700rpm的速度通过机械搅拌进行混合。将混合物加热大约15分钟。在合成气体下向该混合物中加入含有9％棕榈酸甲酯、5％硬脂酸甲酯、24％油酸甲酯、51％亚油酸甲酯和8％亚麻酸甲酯的大豆甲酯(38.98克)。通过加入新鲜合成气体将反应器压力保持在400psig(2,758千帕)。在22.5小时的反应时间后分析混合物。下表1中显示了所得不饱和酯转化率和醛的组成。
表1 由大豆甲酯的加氢甲酰基化制得的醛组合物
实施例2重复实施例1中描述的程序，其中有下列变化催化剂溶液(10.92克)和大豆甲酯(39.19克)。温度保持在90℃，压力保持在400psig(2,758千帕)。20小时的反应时间后，分析由此反应混合物制得的醛组合物，结果如表1所示。
实施例3通过在氮气氛下将二羰基乙酰基丙酮酸铑(I)(0.080克)和二环己基-(3-sulfonoyl苯基)膦单钠盐(0.3514克)溶于正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(54.059克)来制备催化剂溶液。然后将一部分制成的混合物(11.17克)转移到氮气吹扫过的100毫升不锈钢压热器中并在200psig(1,379千帕)的合成气体(1∶1氢气∶一氧化碳)下加热至90℃，同时以700rpm的速度通过机械搅拌进行混合。将混合物加热大约15分钟。在合成气体下向该混合物中加入含有9％棕榈酸甲酯、5％硬脂酸甲酯、24％油酸甲酯、51％亚油酸甲酯和8％亚麻酸甲酯的大豆甲酯(39.09克)。通过加入新鲜合成气体将反应器压力保持在400psig(2,758千帕)。在25.5小时的反应时间后分析混合物。所得不饱和酯转化率和醛的组成如表1所示。
实施例4重复实施例3中描述的程序，其中有下列变化。将催化剂溶液(11.08克)和大豆甲酯(38.49克)转移到反应器中，反应器中温度在70℃，压力在400psig(2,758千帕)下保持20小时。所得不饱和酯转化率和醛的组成如表1所示。
实施例5在升流式管式反应器中装满市售的载体上的镍催化剂(440毫升，Sud-Chemie C46-8-03)。反应器的入口包括两个液体进料器和一个气体进料器，其在进入反应器之前汇到一起。两个液体进料器含有加氢甲酰基化的大豆甲酯(饱和物13％，单醛34.3％，二醛45.1％，三醛1.5％)和来自相同的醛供给品的循环氢化产物。加氢甲酰基化大豆甲酯的流速为5克/分钟；循环氢化产物的流速为19克/分钟。总液体时空间速度为3.51小时-1。以2,000sccm(气体时空间速度272小时-1)将氢气加入反应器，并将反应器加热至143℃。压力设为830psig(5,723千帕)。对氢化后的混合物进行分析得到表2所述的醇的组成。
表2.由甲酰基取代的脂肪酸酯1，2的氢化制得的醇组合物
1Nd＝未检测。
2在实施例5至7中均没有检测出不饱和物。
实施例6使用实施例5中所述的反应器设计和催化剂对甲酰化的进料进行氢化。两个液体进料器含有加氢甲酰基化的大豆甲酯(饱和物13.8％，单醛35.4％，二醛39.8％，三醛0.6％)和来自相同的醛供给品的循环氢化产物。加氢甲酰基化大豆甲酯的流速为2克/分钟；循环氢化产物的流速为8克/分钟。总液体时空间速度为5.5小时-1。以1,000sccm(气体时空间速度471小时-1)将氢气加入反应器。将反应器加热至163℃并保持在590psig(4,068千帕)下。对氢化后的混合物进行分析得到表2所述的醇的组成。
实施例7使用实施例5中所述的反应器设计和催化剂对甲酰化的进料进行氢化。两个液体进料器含有加氢甲酰基化的大豆甲酯(饱和物14.2％，单醛43％，二醛30.6％，三醛0.4％)和来自相同的醛供给品的循环氢化产物。加氢甲酰基化大豆甲酯的流速为1.89克/分钟；循环氢化产物的流速为8.2克/分钟。总液体时空间速度为5.14小时-1。以1,000sccm(气体时空间速度471小时-1)将氢气加入反应器。将反应器加热至161℃。将压力设为610psig(4,206千帕)。对氢化后的混合物进行分析得到表2所述的醇的组成。
实施例8在一个不锈钢反应器中，以二羰基乙酰基丙酮酸铑(I)、二环己基-(3-sulfonoyl苯基)膦单钠盐(0.3％)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(21.6％)和大豆衍生的甲酯(78.1％)的形式制备含有铑(120份每百万份重量(ppmw))的溶液，所有百分比都是重量百分比。大豆衍生的甲酯含有84wt％烯烃和15％饱和物。在室温下于400psig(2,758千帕)的合成气体(1∶1氢气∶一氧化碳)下放置该混合物，缓慢温热至90℃，然后保持在90℃恒温下。在加热过程中，该系统的压力达到450psig(3,103千帕)的最大值。除了在最初加热过程中观察到的压力升高外，在整个反应过程中通过加入新鲜合成气体将压力保持在400psig(2,758千帕)。反应11小时后，将混合物取样分析。将混合物冷却至室温，用氮气鼓泡大约1小时，然后将其从反应器中排出到在大气压下的氮气氛下的容器中。得到具有表3所示组成的醛组合物，该组成是基于该系统排出的烯烃计算而得的。
表3
实施例9-11将实施例8的程序重复三次作为实施例9、10和11，变动在于反应时间为5.5小时。得到如表3所示的醛组合物。
实施例12重复实施例8的程序，变动在于反应时间为6小时。得到如表3所示的醛组合物。
实施例13将实施例9、10、11所得的醛组合物合并，在70℃与水混合(水占总有机物质的60wt％)。使该混合物静置沉降并将有机层与水层分离。将有机层用水再洗四次，在每种情况下都在使各相分离后从有机层中去除水层。洗涤后对有机层的分析表明已经从有机层中去除了98％的铑和超过99％的NMP。有机层的组成列示在下表4中。
表4
将由上述萃取得到的加氢甲酰基化大豆甲酯组合物(50克)和VANEYNickel 2400(1.5克，Grace Davison)加入到一个在空气下的压力反应器中，并将反应器密封。将氮气(100psig，689千帕)缓慢压入反应器中，然后缓慢释放。如此重复三次以便将反应器内的空气置换成氮气。将反应器用氢气吹扫。然后用机械搅拌以844rpm的速度搅拌反应物，在400psig(2,758千帕)的氢气下加热至120℃。然后向反应器中加入氢气以保持400psig(2,758千帕)的反应压力。在24.1小时的反应时间后对混合物进行的分析，得到表5所述的醇的组成。
表5
1Nd＝未检测。
实施例14通过在氮气氛下将二羰基乙酰基丙酮酸铑(I)(0.063克)和二环己基-(3-sulfonoyl苯基)膦单钠盐(1.10克)溶于正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(16.0克)来制备催化剂溶液。然后将制成的混合物转移到氮气吹扫过的100毫升不锈钢压热器中并在200psig(1,379千帕)的合成气体(1∶1氢气∶一氧化碳)下加热至75℃，同时以700转/分钟(rpm)的速度通过机械搅拌进行混合。将混合物加热大约15分钟。在合成气体下向该混合物中加入含有9％棕榈酸甲酯、5％硬脂酸甲酯、24％油酸甲酯、52％亚油酸甲酯和8％亚麻酸甲酯的大豆甲酯(34.05克)。通过加入新鲜合成气体将反应器压力保持在400psig(2,758千帕)。在3小时的反应时间后分析混合物。所得不饱和酯转化率和醛的组成如表6所示。
表6
实施例15在升流式管式反应器中装满市售的来自Sud-Chemie的载体上的镍催化剂C46-8-03(355毫升催化剂)。反应器的入口包括两个液体进料器和一个气体进料器，其在进入反应器之前汇到一起。两个液体进料器含有3.52克/分钟的加氢甲酰基化的大豆甲酯(饱和物13.7％，单醛36.9％，二醛34.1％，三醛2.1％)和16.5克/分钟来自相同的醛供给品的循环氢化产物(总液体时空间速度为3.65小时-1)。以2,000标准立方厘米/分钟(sccm)(气体时空间速度338小时-1)加入氢气。将反应器管加热至159℃，反应器出口压力为459psig(3165千帕)。对氢化后的混合物进行分析，得到表7所示的醇的组成。
表7.醇的组成1
1在不饱和物的gc区域，数个小峰的总量为1.5％。
实施例16在升流式管式反应器中装满市售的来自Sud-Chemie的载体上的镍催化剂C46-8-03(355毫升催化剂)。反应器的入口包括两个液体进料器和一个气体进料器，其在进入反应器之前汇到一起。两个液体进料器含有3.25克/分钟的加氢甲酰基化的菜籽油甲酯(饱和物11.1％，单醛55.3％，二醛15.9％，三醛4.5％)和13.87克/分钟来自相同的醛供给品的循环氢化产物(总液体时空间速度为3.13小时-1)。以2,000sccm(气体时空间速度338小时-1)加入氢气。将管加热至157℃，反应器出口压力为475psig(3,275千帕)。对氢化后的混合物进行分析，得到表8所示的醇的组成。
表8
1在不饱和物的gc区域，数个小峰的总量为0.25％。
权利要求
1.一种含有甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的醛组合物，该混合物在甲酰基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10至低于大约95wt％的单甲酰基、高于大约1至低于大约65wt％的二甲酰基和高于大约0.1至低于大约10wt％的三甲酰基，并进一步具有高于大约5/1的二甲酰基/三甲酰基重量比。
2.根据权利要求1所述的醛组合物，进一步含有高于大约3至低于大约20wt％的饱和物。
3.根据权利要求1或2所述的醛组合物，进一步含有高于大约1至低于大约20wt％的不饱和物。
4.根据权利要求1所述的醛组合物，其中二甲酰基与三甲酰基的重量比高于大约10/1。
5.根据权利要求1所述的醛组合物，含有低于大约10wt％的总重质物杂质。
6.根据权利要求1所述的醛组合物，含有高于大约25wt％至低于大约45wt％的单甲酰基、高于大约20wt％至低于大约50wt％的二甲酰基、和高于大约0.5wt％低于大约5wt％的三甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。
7.根据权利要求1所述的醛组合物，含有高于大约30wt％至低于大约40wt％的单甲酰基、高于大约25wt％至低于大约45wt％的二甲酰基、和高于大约1wt％低于大约2.6wt％的三甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。
8.通过下述方法制得的权利要求1的醛组合物，该方法包括在族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂和任选的游离有机膦金属盐配位体存在的情况下以及在足以将超过大约80wt％的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯转化成单甲酰基产物的工艺条件下，使不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢接触。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中不饱和脂肪酸或脂肪酸酯来自种子油。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中种子油选自天然生成的和转基因种子油，包括蓖麻油、大豆油、橄榄油、花生油、油菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、红花油、亚麻籽油、葵花籽油，包括高油酸，及其混合物。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中温度高于大约45℃并低于大约200℃，并且总压力高于大约1psia(6.9千帕)并低于大约10,000psia(69兆帕)。
12.一种制备醛组合物的方法，包括在族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂和任选的游离有机膦金属盐配位体存在的情况下以及在足以将超过大约80wt％的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯加氢甲酰基化成单甲酰基产物的工艺条件下，使不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢接触，从而制造甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物，其在甲酰基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10至低于大约95wt％的单甲酰基、高于大约1至低于大约65wt％的二甲酰基和高于大约0.1至低于大约10wt％的三甲酰基，而且具有高于大约5/1的二甲酰基与三甲酰基重量比。
13.根据权利要求12所述的方法，其中配位体是下式所示的单磺化叔膦 其中每个R基团独立地表示一个含有1至大约30个碳原子的基团；M表示选自碱金属或碱土金属的金属阳离子；且n具有与特定金属阳离子M的价态相对应的1或2价。
14.根据权利要求13所述的方法，其中配位体选自三苯膦、二苯基环己基膦、苯基二环己基膦、三环己基膦、二苯基异丙膦、苯基二异丙膦、二苯基叔丁基膦、苯基二叔丁基膦的单磺化金属盐，或其混合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中络合物催化剂的族VIII过渡金属选自铑、钌、钴、铱或其混合物。
16.根据权利要求12所述的混合物，其中温度高于大约45℃并低于大约200℃，其中总压力高于大约1psia(6.9千帕)并低于大约10,000psia(69兆帕)。
17.根据权利要求12所述的方法，其中一氧化碳分压高于大约1psia并低于大约250psia；其中氢分压优选高于大约10psia且低于大约250psia。
18.一种含有羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的醇组合物，该混合物在羟基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10至低于大约95wt％的一元醇、高于大约1至低于大约65wt％的二醇和高于大约0.1至低于大约10wt％的三醇。
19.根据权利要求18所述的醇组合物，进一步含有高于大约3至低于大约35％的饱和物。
20.根据权利要求18所述的醇组合物，进一步含有高于大约0至低于大约10％的不饱和物。
21.根据权利要求18所述的醇组合物，具有高于大约2.5/1的二醇与三醇的重量比。
22.根据权利要求18所述的醇组合物，含有低于大约10wt％的选自内半缩醛、内酯、饱和环醚、不饱和环醚或重质物的总杂质。
23.根据权利要求18所述的醇组合物，含有高于大约25至低于大约70wt％的一元醇、高于大约20至低于大约50wt％的二醇和高于大约0.5至低于大约5wt％的三醇取代的脂肪酸或脂肪酸酯。
24.根据权利要求17所述的醇组合物，含有高于大约30至低于大约45wt％的一元醇、高于大约25至低于大约45wt％的二醇和高于大约1至低于大约4wt％的三醇取代的脂肪酸或脂肪酸酯。
25.通过下述方法制备的权利要求18的醇组合物，该方法包括(a)在族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂和任选的游离有机膦金属盐配位体存在的情况下以及在足以将超过大约80wt％不饱和脂肪酸或脂肪酸酯转化成单甲酰基产物的条件下，使不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢接触，以便获得含有甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的醛产物的加氢甲酰基化反应混合物；(b)将醛产物与加氢甲酰基化反应混合物分离；此后(c)在氢化催化剂存在的情况下以及在足以获得该醇组合物的工艺条件下，用氢源氢化醛产物。
26.一种制备醇组合物的方法，包括(a)在族VIII过渡金属-有机膦金属盐配位体络合物催化剂和任选的游离有机膦金属盐配位体存在的情况下以及在足以将超过大约80wt％不饱和脂肪酸或脂肪酸酯加氢甲酰基化成单甲酰基产物的条件下，使不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢接触，以便获得含有甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的醛产物的加氢甲酰基化反应混合物；(b)将醛产物与加氢甲酰基化反应混合物分离；此后(c)在氢化催化剂存在的情况下以及在足以获得包括羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯混合物的醇组合物——该混合物在羟基分布方面含有以组合物的总重量计高于大约10至低于大约95wt％的一元醇、高于大约1至低于大约65wt％的二醇和高于大约0.1至低于大约10wt％的三醇——的工艺条件下，用氢源氧化醛产物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中配位体是下式所示的单磺化叔膦 其中每个R基团独立地表示一个含有1至大约30个碳原子的基团；M表示选自碱金属或碱土金属的金属阳离子；且n具有与特定金属阳离子M的价态相对应的1或2价。
28.根据权利要求27所述的方法，其中配位体选自三苯膦、二苯基环己基膦、苯基二环己基膦、三环己基膦、二苯基异丙膦、苯基二异丙膦、二苯基叔丁基膦、苯基二叔丁基膦的单磺化金属盐，或其混合物。
29.根据权利要求26所述的方法，其中族VIII过渡金属选自铑、钌、钴、铱或其混合物。
30.根据权利要求26所述的混合物，其中加氢甲酰基化是在高于大约45℃并低于大约200℃的温度和高于大约1psia(6.9千帕)并低于大约10,000psia(69兆帕)的总压力下进行的。
31.根据权利要求26所述的方法，其中通过萃取将醛组合物从加氢甲酰基化反应混合物中分离出来。
32.根据权利要求26所述的方法，其中氢化催化剂包括选自族VIII、族I、族II金属或其混合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中氢化催化剂包括阮内镍或载体上的镍。
34.根据权利要求26所述的方法，其中氢化是在高于大约50℃并低于大约250℃的温度和高于大约50psia(345千帕)并低于大约1,000psia(6,8959千帕)的压力下进行的。
全文摘要
本发明涉及由酯交换的种子油的加氢甲酰基化制成的醛组合物，并且该组合物含有具有下列重量组成的甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物高于大约10至低于大约95wt％的单甲酰基、高于大约1至低于大约65wt％的二甲酰基和高于大约0.1至低于10wt％的三甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯，并具有高于大约5/1的二甲酰基与三甲酰基的重量比；优选地，高于大约3至低于大约20wt％的饱和物；优选地，高于大约1至低于大约20wt％的不饱和物。由前述醛组合物的氢化制成的醇组合物，该醇组合物含有具有下列重量组成的羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物高于大约10至低于大约95wt％的一元醇{单(羟甲基)}、高于大约1至低于大约65wt％的二醇{二(羟甲基)}和高于大约0.1至低于大约10wt％的三醇{三(羟甲基)}－取代的脂肪酸或脂肪酸酯；优选地，高于大约3至低于大约35wt％的饱和物；优选地，低于大约10wt％的不饱和物。该醇组合物可以被转化成用于制造聚氨酯板状原料弹性泡沫塑料的低聚多元醇。
文档编号C11C3/12GK1780808SQ200480011116
公开日2006年5月31日 申请日期2004年4月22日 优先权日2003年4月25日
发明者Z·李森科, D·L·莫里森, D·A·巴布, D·L·邦宁, C·W·德尔恩斯泰, J·H·吉尔克里斯特, R·H·茹代特, J·S·卡内尔, K·D·奥尔森, W-J·彭, J·D·菲利浦斯, B·M·勒施, A·W·桑德尔, A·K·施罗克, P·J·托马斯 申请人:陶氏环球技术公司