专利名称：处理醛混合物的方法、处理过的醛的用途、和醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及处理醛混合物的方法、处理过的醛制备醇的用途、和醇。
背景技术：
通常制备醛并氢化成相应的醇。与该方法有关的难度是醛氧化形 成羧酸副产物。羧酸的存在，特别是若未中和地保留的话，可对大多 数非均相氢化催化剂的性能产生产生负面影响。另外，羧酸可与在氢 化过程中形成的醇反应，从而导致附加的产率损失和附加的分离成本。 羧酸可引起工艺设备腐蚀，特别是当在环境温度以上加热的工艺物流 内存在时。典型地，在氢化之前，部分中和羧酸。例如
U. S. 2004/0087819公开了在氢化之前，中和3-羟基丙醛水溶液。然而， 通过添加碱(典型地为碱金属碱)进行部分中和是有问题的，这归因 于因混合不充分导致酪存在降解的可能性。在源于不充分混合产生的 过量碱存在下，醛可结合形成诸如缩醛和/或羟醛之类的副产物，这些 副产物可经历进一步缩合，得到聚合的重质馏分。所形成的一些酸已 知是羟基酸，其中单独中和可能未完全消除对氢化催化剂的负面影响。 另外，在部分中和过程中形成的所得碱金属盐产生灰分组分，所述灰 分组分会明显降低重质的最终共产物的市场价值，和所形成的碱金属 盐可使下游的设备例如下游蒸馏塔的再沸器和换热器结垢。
1， 3-丙二醇是工业上重要的化学品。1， 3-丙二醇用作形成聚合物 例如在生产地毯和纺织品中使用的聚(对苯二甲酸三亚曱酯)的单体单 元。1， 3-丙二醇还可用作发动机冷却剂，特别是在要求电导率低和腐 蚀性低的冷却剂的冷却体系内。
可在两步法中制备1， 3-丙二醇，其中在金属催化剂例如羰基钴或 铑存在下，在有机溶液内，环氧乙烷首先被加氢曱酰化，形成3-羟基丙酪。在压力下，用水从有机相中提取3-羟基丙醛中间体，并循环金 属催化剂到有机相内的加氢曱酰化反应中。在随后的步骤中，氢化含 水的3-幾基丙醛成1， 3-丙二醇。理想的是，含水3-羟基丙醛提取物可直接导引到氢化反应器中。 然而，如上所述，在加氢曱酰化过程中作为副产物形成的羧酸可对大 多数非均相氢化催化剂的性能产生负面影响。另外，典型地在提取3-羟基丙醛过程中浸提到水相内的来自加氢甲酰化催化剂中的小量金属 也可能对大多数非均相氢化催化剂产生负面影响。U. S. 2004/0087819公开了通过使用阳离子交换树脂，从3-羟基丙 醛水溶液中除去加氢甲酰化催化剂。如前所述，该参考文献还公开了 中和3-羟基丙醛水溶液。在与阳离子交换树脂接触之后和在氢化之前 发生中和。亳无疑问，极为理想的是改进由醛制备醇的方法。 发明内容本发明提供处理含羧酸和金属阳离子的醛混合物的方法，该方法 包括-使醛混合物与碱性分离介质接触，和-随后或同时与酸性分离介质接触。在本发明的一个实施方案中， 醛包括3-羟基丙醛，羧酸包括3-羟基丙酸，金属阳离子包括第VIII 族金属阳离子，和该方法另外包括控制混合物的pH值最多为6，这通 过在操作温度下来测量。本发明还提供制备1， 3-丙二醇的方法，该方法包括氢化处理过的 醛混合物，所述混合物通过本发明的处理方法而获得。本发明还提供1， 3-丙二醇产品。
图1的示意图描述了通过加氢甲酰化环氧乙烷、一氧化碳和氢气， 形成3-羟基丙醛，随后通过氢化3-羟基丙醛成1， 3-丙二醇来制备1， 3-丙二醇的方法，所述方法引入本发明的处理方法。
具体实施方式
根据本发明，可通过使醛混合物与碱性分离介质接触，然后进一 步与酸性分离介质接触，从而改进由醛生产醇的方法。特别地，使醛 混合物与碱性分离介质接触将除去在该混合物内存在的至少部分羧 酸，以便如前所述，它可以以副产物形式回收，消除伴随产生的灰分 组分和与中和羧酸有关的结垢，并降低随后羧酸与醇产物的反应。此 外，在与酸性分离介质接触之前，使醛混合物与碱性分离介质接触将 改进在混合物内存在的金属阳离子的除去。醛混合物可以是任何含醛的混合物。醛可以是任何醛，且可以是 烷基或芳基醛、羟基醛、酮醛、卣代醛或其它取代醛。优选地，醛包括最多12个碳原子，更优选最多8个碳原子，和最优选最多4个碳原 子。醛优选包括范围为2-10个、更优选范围为2-4个的碳原子。优选 醛包括3个碳原子，特别是醛可包括3-羟基丙醛。优选地，可由加氢甲酰化产物混合物的含水提取物获得醛混合物。 此处所使用的术语"加氢甲酰化产物混合物"是含醛、加氢甲酰化催 化剂和羧酸的混合物。加氢甲酰化产物混合物可另外包括反应稀释剂 或"溶剂，，、包括一氧化碳、氢气和环氧烷的残留反应物以及少量的 其它副产物。醛混合物可含有相对于醛混合物的总重量含量范围为l-99wt%， 优选范围为10-80wt%，更优选范围为15-60wt%，和最优选范围为 20-40wt。/。的醛。羧酸可以是任何羧酸，优选含最多12个碳原子，更优选最多8 个碳原子，和最优选最多4个碳原子的羧酸。羧酸优选包含范围为 1-10，更优选范围为1-4个碳原子。羧酸可包括一种或多种羧酸。优 选地，羧酸包括醛的氧化形式，更优选羧酸包括羟基羧酸，和最优选 羧酸包括3-羟基丙酸。羧酸可包括可能与3-羟基丙酸一起存在的乙酸 和曱酸。醛混合物可含有相对于醛混合物的总重量含量范围为 0. l-5wt。/。，典型地范围为0.03-3. 5wt。/n,更典型地范围为0. 06-1. 5wt%, 和最典型地范围为0.1-0. 8wt。/。的一种或多种羧酸。金属阳离子可以是任何金属阳离子，优选金属阳离子包括一种或多种第IB到第VIII族金属阳离子(如"CRC Handbook of Chemistry and Physics", 69th ed. (CRC Press Inc. 1988)中的元素周期表中 定义)，更优选一种或多种第VIII族金属阳离子，优选钴、钌、铑、 钯、铂、锇和铱中的一种或多种，最优选铑、钴、铱和钌，和特别是 钴和/或铑阳离子。金属阳离子可包含在一种或多种金属化合物、配合 物或物种内。醛混合物可含有含量为最多0.03，典型地最多0.02，更 典型地最多0.01，最典型地最多0.002，特别是最多0. OOl摩尔当量 金属阳离子/升醛混合物的金属阳离子。醛混合物可含有含量为至少 0. 000001，或至少0. 00001,或至少0. 0001摩尔当量金属阳离子/ 升醛混合物的金属阳离子。在一个实施方案中，醛混合物可溶解在一种或多种液体稀释剂例 如水、醇、二醇、酮、酯和二元醇醚内。特别地，稀释剂包括形成水 溶液的水。含水醛混合物可以是含适量溶解的醛、羧酸和金属阳离子 的任何水溶液。优选地，相对于含水醛混合物的总重量，含水醛混合 物可含有4-60wt。/。醛，更典型地20-40 wt。/。醛。优选地，含水醛混合物可含有适量的前面所述的羧酸和金属阳离子。可使酪混合物与碱性分离介质接触，这将从醛混合物中至少部分 分离羧酸。来自于与碱性分离介质接触的醛混合物可称为第一含醛流 出物。碱性分离介质可以是任何物理形式，例如液体，或优选固体。在一个实施方案中，碱性分离介质可包括碱性阴离子交换树脂。 可在本发明的方法中使用的离子交换树脂可具有任何物理结构。优选 地，在本发明的方法中所使用的离子交换树脂可具有凝胶类型(微孔) 或大网络型(大孔)结构。树脂的主要化学组分可基于多元酚、聚苯乙 烯、聚丙烯酸或聚乙烯基吡啶，且典型地与二乙烯基苯交联。可参考 例如Hrk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. Vol. 14， 1995，笫737-783页。碱性阴离子交换树脂可包括弱碱性阴离子交换树脂。特别地，弱 碱性阴离子交换树脂的pKa可以小于13，或pKb大于l。弱碱性阴离子交换树脂通常定义为不可能解离成中性盐例如NaCl(氯化钠)的那些，这与可解离成中性盐的强碱性阴离子交换树脂不同。优选地，弱 碱性阴离子交换树脂可以是胺阴离子交换树脂，其中胺是伯、仲或叔 胺，和更优选叔胺阴离子交换树脂，和最优选二甲基氨基苯乙烯二乙 烯基苯阴离子交换树脂。可用于本发明方法的可商购的叔胺苯乙烯二
乙烯基苯阴离子交换树脂包括获自Rohm & Haas Company, 5000 Richmond Street, Philadelphia, Pennsylvania 19137， USA 的 AMBERLYSTTMA21叔胺苯乙烯二乙烯基苯阴离子交换树脂；和获自Dow Chemical Company, Liquid Separations Group, P.O. Box 1206， Midland, Michigan 48641， USA的D0WEXTM M-43叔胺苯乙烯二乙烯 基苯阴离子交换树脂。
碱性阴离子交换树脂可包括强碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离 子交换树脂可以是緩冲的，优选緩冲的季铵阴离子交换树脂，更优选 使用单或二碱式磷酸盐或碳酸盐緩冲的季铵阴离子交换树脂，和最优 选用二碱式磷酸盐緩冲的季铵阴离子交换树脂。碱性阴离子交换树脂 也可掺入到混合树脂床例如Rohm & Haas的STRATABEDTM (弱碱性阴 离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂的混合物)内，或在不那么优选 的实施方案中，掺入到M0N0BEDTM (强碱性阴离子交换树脂和强酸性 阳离子交换树脂)内。
在替代的实施方案中，碱性分离介质可包括金属氧化物。优选地， 金属氧化物可以是一种或多种活性氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬 及它们的混合物，和更优选金属氧化物包括活性氧化铝。在不希望束 縳于理论的情况下，据认为金属氧化物具有碱性位点，特别是与含水 混合物接触时，所述含水混合物当与金属氧化物接触时可离子交换酸 性物种。在本发明的方法中适用的可商购的金属氧化物包括Alcoa F200或LDS氧化铝。
可按照足以引起醛混合物内的羧酸与碱性分离介质接触优选同时 最小化醛的任何降解的任何方式使醛混合物与碱性分离介质接触。可 通过使混合物流经碱性分离介质的固定床，或者使混合物经过含碱性 分离介质的色谱柱，在^"如搅拌混合罐、HIGGINS L00PTM、转盘式装置、交替混合型装置之类的容器内使醛混合物和碱性分离介质接触。优选地，醛混合物和碱性分离介质可在HIGGINS L00PTM或其它移动床 装置、转盘式装置、交替混合型装置或其它固定床装置中接触。可例 如参考Perry的Chemical Engineers' Handbook, 6th Ed. ， 1984，笫 19-40到19-45页。HIGGINS L00PTM是连续逆流交换柱环路体系的 实例，且包括具有离子交换/吸附区、漂洗区、再生区和脉沖区的密闭 环路。转盘式装置可包括在转盘上布置多个含分离介质的柱子，或者 使用阀门在多个固定柱之间以预定的方式切换进料。当碱性分离介质 包括金属氧化物时，优选转盘式装置。可在当醛与碱性分离介质接触时最小化醛降解的温度下，优选在 5-45'C的温度下，和更优选在15-25X:的温度下使醛混合物与碱性分 离介质接触。优选地，可使醛混合物与碱性分离介质接触，同时控制醛混合物 的pH最多为6，更优选最多5.5，和最优选最多5。通过控制醛混合 物的pH，可最小化醛混合物的任何降解。优选地，仅仅90-98%的起始 羧酸通过碱性分离介质除去，从而留下2-10%的起始酸以维持pH在前 面所述的范围内。取决于起始酸的浓度，这可对应于未中和的酸的浓 度为大约1 x l(T至2x 10—3摩尔当量羧酸/升醛混合物。可通过基于直 接监控pH的控制体系，容易地实现残留的羧酸的所需量。除非另有说明，认为pH值在操作温度下使用浸入醛混合物内的常 规的标准pH探针直接测量。从醛混合物中除去的羧酸量和所得pH值可取决于数个因素。特别 地，除去的酸量和pH可取决于碱性分离介质的分离能力，相对于存在 的用于与碱性分离介质接触的醛混合物量在分离步骤中所使用的碱性 分离介质的量，在醛混合物内存在的羧酸量，实施醛混合物与碱性分 离介质间接触所使用的装置，和用于工艺过程的接触时间。可调节这 些因素，特别是接触步骤的持续时间，以控制酸的除去和醛混合物的 pH。对于间歇类型的方法来说，相对于醛混合物的重量以相对于醛混合物重量的介质重量计，足量的碱性分离介质可以是0. l-25wt%，和 优选l-10wty。。对于连续方法来说，可使醛混合物以0. 1-40h_1，优选 0. S-WIT1,和更优选l-10h—1的体积时空速度(相对于每小时每体积的 碱性分离介质，醛混合物进料的体积)流经碱性分离介质。优选地，避免使除去羧酸到以上所述pH值的醛混合物与未中和的 碱性分离介质接触。这可通过调节前面所述的因素，优选通过附加使 用连续的离子交换，特别是具有高分散混合力的短床，或者具有频繁 再生的返混段来实现。优选采用连续的离子交换，其中通过使用离散 的容器(转盘式)或者周期性脉冲所述床通过离子交换区(HIGGINS LOOP),将总的离子交换床体积分成一系列的"N"个等效段。对于单 一段来说，体积时空速度因此比单个较大的床大"N"倍。由于轴向扩 散，较高体积时空速度导致段内混合，结果避免了因局部完全除去酸 导致在床内高pH的区域。结果，最小化醛的降解，和该方法在与较大 的床相比更加恒定和最佳的出口 pH下操作。第一含醛流出物可含有至少70%存在于醛混合物内的醛，更优选 至少80%，和最优选至少90%。第一含酪流出物可含有比醛混合物量小的羧酸，和优选第一含醛 流出物可含有最多20%存在于醛混合物内的羧酸，更优选最多10%,和 最优选最多5%。第一含醛流出物可含有至少1%存在于醛混合物内的羧 酸，更优选至少1.5%，和最优选至少2%。第一含醛流出物的pH可为 最多6，优选最多5.5,和更优选最多5。在第一含醛流出物内金属阳离子的含量可以与醛混合物内的金属 阳离子含量相同，这是因为金属阳离子可能不会通过碱性分离介质以 任何明显的量除去。在分离能力下降之后，可对碱性分离介质进行碱处理，以再生分 离介质的碱性性能。优选地，若碱性分离介质是固体，则碱处理可以 是碱洗。在碱洗之前，可对碱性分离介质进行水洗。碱性分离介质可 与碱洗液在充足的浓度下接触充足的时间，以再生分离介质的碱性性 能。碱洗液的可具有高于碱性分离介质pKb的pH,以便最充分地再生该介质。碱洗液优选pH为大于或等于8，更优选pH大于或等于10。 碱洗液优选是氢氧化钾溶液，更优选4wt。/。的氩氧化钾溶液。然而，其 它碱可用作碱洗液，其中包括但不限于氢氧化钠、氬氧化铵或其它金 属氢氧化物。碱性分离介质可与碱洗液在5-45X:的温度下接触。第一含醛流出物可随后或同时与酸性分离介质接触，得到处理过 的醛混合物。来自于与酸性分离介质接触的处理过的醛混合物可称为 第二含醛流出物。第一含醛流出物与酸性分离介质接触至少部分从第 一含醛流出物中分离金属阳离子。优选地，第一含醛流出物可从碱性分离介质分离，随后与酸性分 离介质接触。在与酸性分离介质接触之前，第一含醛流出物可以经历 或者不经历进一步的改性，从而改变流出物中各组分的浓度。流出物 的改性可包括任何方法，例如稀释或浓缩。优选地，该方法没有明显 改变醛的化学结构。明显的变化被理解为是指在流出物内存在的醛的摩尔量典型地存在不大于25%的下降。酸性分离介质可以是任何物理 形式，例如液体或优选固体。酸性分离介质可包括羧酸阳离子交换树脂，即弱酸性阳离子交换 树脂。优选地，羧酸阳离子交换树脂可以是丙烯酸阳离子交换树脂。 可在本发明的方法中使用的羧酸阳离子交换树脂可具有任何物理结 构，优选凝胶类型(孩i孔)或大网络类型(大孔)结构。可商购的丙烯酸 P曰离子交换树月旨包括获自 Dow Chemical Company, Liquid Separations, P.O. Box 1206， Midland, Michigan 48642， USA的 DOW MAC-3丙晞酸阳离子交换树脂；获自Rohm & Haas Company, Ion Exchange Resins， 100 Independence Mall West, Philadelphia, Pennsylvania 19106， USA的IRC76丙烯酸阳离子交换树脂；和获自 Purolite Company, 150 Monument Road, Bala Cy呵d， Pennsylvania 19004， USA的C140E丙烯酸阳离子交换树脂。第 一含醛流出物可按照足以确保第一含醛流出物内的金属阳离子 与酸性分离介质接触的任何方式与酸性分离介质接触。例如通过使混 合物流经分离介质的固定床，或者使混合物流经含酸性分离介质的色谱柱，使第一含醛流出物和酸性分离介质可在诸如搅拌混合罐、HIGGINS L00PTM、转盘式装置、交替混合型装置之类的容器内接触。对于间歇类型的方法来说，足量的酸性分离介质的介质重量与第 一含醛流出物的重量之比的范围可以是1:5-1:25，和优选范围为 1:10-1:15。接触时间可以从30分钟变化到数小时，例如1-50小时。 对于连续法来说，笫一含醛流出物可在0. l-100h—1，优选2-30h—'的体 积时空速度(相对于每小时每体积的酸性分离介质，第一含醛流出物进 料的体积)下流经酸性分离介质。第一含醛流出物可在最小化分离介质或醛降解的任何温度下与酸 性分离介质接触。优选地，第一含醛流出物和酸性分离介质可在5-45 'C，和更优选15-25C的温度下接触。第二含醛流出物可含有至少70%存在于醛混合物内的醛，更优选 至少80%,和最优选至少90%。第二含醛流出物可含有至少70%存在于第 一含醛流出物内的醛， 更优选至少80%,和最优选至少90°/。。第二含醛流出物可含有比醛混合 物和第一含醛流出物中小的金属阳离子量，和优选地，第二含醛流出 物可含有最多50%、更优选最多25%、和最优选最多10%存在于醛混合 物和第一含醛流出物内的金属阳离子。优选地，第二含醛流出物可含 有总计最多0.001、更优选最多0.0001、和最优选最多0. 00001摩尔 当量的金属阳离子/升第二含醛流出物。在氢化之前，第二含醛流出物可以经历或者不经历进一步的改性， 从而改变流出物内各组分的浓度。流出物的改性可包括任何方法，例 如稀释或浓缩。在分离能力下降之后，可对酸性分离介质进行酸处理，以再生分 离介质的酸性性能。优选地，若酸性分离介质是固体，则酸处理可以 是酸洗。可在至少45X:、优选范围为70-100X:、最优选85-95r的温 度下使酸性分离介质与酸洗液接触充足的时间，以再生酸性分离介质 的酸性性能。酸洗液应具有低于酸性分离介质pL的pH，以便最充分 地再生分离介质。除非另有说明，pL值被视为在25C的温度下测量。酸洗液的pH优选小于或等于2，更优选pH小于或等于l。酸洗液优选 是硫酸溶液，更优选10%的硫酸溶液。然而，其它酸可用作酸洗液， 其中包括但不限于盐酸、磷酸或其它无机酸。
现参考图1，图1的示意图描述了通过加氢甲酰化环氧乙烷、一 氧化碳和氢气形成3-羟基丙醛，接着氢化3-羟基丙醛成1， 3-丙二醇， 制备1， 3-丙二醇的方法，该方法引入本发明的处理方法。
图1描述了在1， 3-丙二醇方法内本发明的实施方案。单独或结合 的环氧乙烷(l)、 一氧化碳和氢气(2)的物流被引入到加氢甲酰化容器 (3)内，并在加氢甲酰化催化剂存在下反应产生加氢曱酰化的产物混合 物。
在加氢甲酰化反应之后，可冷却含3-羟基丙醛的加氢甲酰化产物 混合物并通过管线(4)流动到提取容器(5)内，其中含水液体，通常是 水和任选的混溶稀释剂，通过管线(6)添加用以提取和浓缩3-羟基丙 醛用于随后的氢化步骤。用任选地重质终产物吹洗，可通过管线(7) 从提取容器中循环来自于液-液提取的有机相到加氢甲酰化反应中。可 通过管线(8)使从液-液提取中生成的3-羟基丙醛的水溶液流动到除 气器-汽提器-氧化器容器(9)中用以除去一氧化碳和氢气和用于以氧 化羰基形式的任何残留催化剂。可方便地通过引入含氧的气体例如空 气到3-羟基丙醛水溶液提取物中，进行氧化。优选的氧化技术包括当 待处理的3-羟基丙醛水溶液沿向下的方向通过容器(9)流动时，沿向 上的方向从入口 (11)喷射空气通过除气器-汽提器-氧化器容器(9)。汽 提气体可作为氧化气体经相同的入口 (11)，或者通过当溶液流经容器 (9)时允许汽提气体流经3-羟基丙醛水溶液而布置的单独的入口 (未 示出)喷射通过除气器-汽提器-氧化器容器(9)。
在本发明的方法中，3-羟基丙醛的水溶液即3-羟基丙醛的含水混 合物可从容器(9)流动到容器(10)中，在此可通过使3-羟基丙醛的含 水混合物与碱性分离介质接触分离羧酸。来自容器(10)的第一含3-羟 基丙醛的流出物然后可流动到容器(22)，在此可通过使第一含3-羟基 丙醛的流出物与酸性分离介质接触，分离金属阳离子。来自于容器(22)的第二含3-羟基丙醛的流出物然后可流动到氢 化区(13)中并在氢化催化剂存在下与氢气(14)反应产生含1 ， 3-丙二 醇的氢化产物混合物(15)。在这一方法中，所示的氬化区(13)包括串 联的两个或更多个单独的反应容器。可通过在塔(16)内蒸馏氢化产物混合物(15)，回收残留的稀释剂 和提取剂水，并循环到水提取工艺中以供进一步的蒸馏(未示出)和分 离与吹扫轻质馏分。含1， 3-丙二醇的产物流(18)可流动到蒸馏塔(19) 内以供回收1， 3-丙二醇(20)与重质馏分(21)。加氢甲酰化容器可以是压力反应容器，例如间歇或以连续方式操 作的鼓泡塔或搅拌釜。可在加氢甲酰化催化剂存在下使进料物流接触。 加氢甲酰化催化剂可包括一种或多种前面所述的金属阳离子。加氢甲 酰化催化剂可进一步包括羰基，特别是水不溶性羰基钴和/或铑，例如 Co4 (CO) 12 (十二羰基四钴)、Co2 (CO) 8 (八羰基二钴)和Rh6 (CO)"(十六羰 基六钴)。相对于加氢曱酰化反应混合物的总重量，加氢曱酰化催化剂 典型地以范围为0. 01-lwt。/。、优选0. 05-0. 3wty。的含量存在于反应混合 物内。氢气和一氧化碳通常以范围为l:2到8:1、优选1: 1到6:1的 摩尔比引入到反应容器内。可在有效地产生含主要部分的3-羟基丙醛和次要部分的乙醛和 1， 3-丙二醇的加氩曱酰化产物混合物的条件下，进行加氢甲酰化反应。 相对于加氢甲酰化反应混合物的总重量，反应混合物内3-羟基丙醛的 含量优选小于15wt%,更优选范围为5-10wt%。为了提供具有不同密度 的稀释剂，反应混合物内3-羟基丙醛的所需浓度可用摩尔浓度表达， 即小于1.5M,优选在0. 5-lM范围内。 一般地，可在小于100X:、优选 60-90。C、和最优选75-85X:的温度下进行钴催化的加氢曱酰化反应，且铑催化的加氢甲酰化反应在高约ior;的量级下进行。通常可在范围为1-35MPa、优选(为了工艺的经济性)7-25MPa的压力下进行加氢曱酰 化反应，且为获得更大的选择性，优选更高的压力。可在对反应物呈 惰性的液体稀释剂内进行加氢甲酰化反应。"惰性"是指在反应过程 中稀释剂没有被消耗。 一般地，用于加氢甲酰化工艺的理想稀释剂将增溶一氧化碳，基本上与水不混溶，且在加氢甲酰化条件下溶解3-羟 基丙醛到至少5wt。/。的所需浓度，同时大多数稀释剂在水提取时作为单 独的相保留。"基本上与水不混溶"是指稀释剂在25。C下在水中的溶 解度小于25wt%，以便当从加氢甲酰化产物混合物中水提取3-羟基丙 醛时形成单独的有机相。优选地，加氢曱酰化反应稀释剂可以是醇和 醚。更优选地，加氢甲酰化反应稀释剂可以是醚，例如甲基叔丁基醚、 乙基;k丁基醚、二乙醚、苯基异丁基醚、乙氧基乙基醚、二苯醚和二 异丙基醚。也可使用稀释剂的共混物，例如四氢呋喃/曱苯、四氢呋喃 /庚烷，和叔丁醇/己烷。最优选加氢甲酰化反应稀释剂可以是甲基叔 丁基醚，这是因为可在适中的反应条件下实现3-羟基丙醛的高产率。为了在适中的反应条件下进一步提高产率，加氢曱酰化反应混合 物优选包括催化剂促进剂以加快反应速度。优选的亲脂促进剂包括亲 脂的铸盐和亲脂的胺，它们将加快加氢曱酰化速度且没有赋予活性催 化剂亲水性(水溶解性)。优选地，亲脂促进剂可以是四丁基铸和二甲 基十二烷基胺。此处所使用的"亲脂"是指在用水提取3-羟基丙醛之 后，促进剂倾向于保留在有机相内。通常，促进剂存在量为 0. 01-lmol/mo1催化剂中的金属组分(例如钴和/或铑)。在低浓度下，水充当形成所需的羰基催化剂物种的促进剂。相对 于加氬甲酰化反应混合物的总重量，在曱基叔丁基醚稀释剂内用于加 氬曱酰化的最佳水量范围为1-2. 5wt%。然而，过量的水将降低3-羟基 丙醛的选择性且可促使形成第二液相。可通过任何合适的设备，例如混合器-沉降器、填料或塔板提取塔 或转盘接触器，进行液-液提取3-羟基丙醛到水内。以体积计，加入 到加氢曱酰化产物混合物中的水量范围通常为l:l到1:20，优选1:5 到1:15。优选在范围为25-55t:的温度下进行水提取，其中优选较低 温度。在25-55X:下，在一氧化碳的分压为0. 5-5MPa下水提取将最大 化有机相内催化剂的保留。典型地，来自于液-液提取的有机相含有主要部分的加氢曱酰化反 应稀释剂和主要部分的催化剂。可用任选的重质馏分吹洗，从提取容器中循环有机相到加氢甲酰化反应中。
优选地，相对于含水3-羟基丙醛混合物的总重量，由液-液水提 取中生成的含水3-羟基丙醛混合物可含有4-60wt。/。的3-羟基丙醛，更 优选20-40wt。/。的3-羟基丙醛。
含水3-羟基丙醛混合物的pH范围可以是2-4，典型地2. 5-3. 5， 和更典型地2. 9-3. 3。
相对于含水3-羟基丙醛混合物的总重量，含水3-羟基丙醛混合物 可含有含量范围为0. 03-3wt%、典型地范围为0. 06-lwt%、和更典型地 范围为0. 1-0. 6w"/。的羧酸。
典型地，相对于在含水3-羟基丙醛混合物内存在的羧酸的总重 量，羧酸包括含量为至少50wt%、更典型地至少60wt%、最典型地至少 75wt%、特别是至少90w"/4的3-羟基丙酸。
含水3-羟基丙醛混合物可含有总量为最多0.03、典型地最多 0.02、更典型地最多0.01、最典型地最多0.002、特别是最多0.001 摩尔当量钴和/或铑阳离子/升含水3-羟基丙醛混合物的钴和/或铑阳 离子。含水3-羟基丙酪混合物可含有总量为至少0.000001、或至少 0.00001、或至少0.0001摩尔当量钴和/或铑阳离子/升含水3-羟基 丙醛混合物的钴和/或铑阳离子。典型地，含水3-羟基丙醛混合物可 含有总量范围为0. 001-0. 003摩尔当量钴和/或铑阳离子/升含水3-羟 基丙醛混合物的钴和/或铑阳离子。钴和/或铑阳离子含量包括来自水 溶性和水不溶性配合物、化合物或物种中的钴和/或铑阳离子。
可氧化从液-液水提取产生的3-羟基丙醛水溶液。优选地，可在 有效地氧化不溶金属化合物例如水不溶性钴和/或铑物种成水溶性金 属化合物例如水溶性钴和/或铑阳离子的弱酸性条件下使含水3-羟基 丙醛混合物与氧气接触。不溶金属化合物的氧化将有助于在随后的离 子交换步骤中除去金属化合物。
典型地，在有利于形成3-羟基丙醛的条件下，作为环氧乙烷加氢 甲酰化副产物产生的羧酸量将产生适合于氧化的弱酸性条件。若足量 的酸没有以反应副产物形式存在，则可通过添加有效地产生pH为3-6 、优选3-4的溶液的量的有机或无机酸,使3-羟基丙醛水溶液变为酸性。 合适的酸包括Cw有机酸。可在5-45C的温度下和在范围为50-200kPa、优选约101. 3kPa (大 气压)的压力下进行氧化。停留时间范围典型地可以是1 -15分钟。在除气器-汽提器-氧化器内，汽提气体例如氮气或二氧化碳也可 喷射通过3-羟基丙醛水溶液，以防止形成可燃混合物并辅助从3-羟基 丙i^水溶液中除去一氧化碳和氢气。期望除去在溶液内残留的即使少 量的 一氧化碳，这是因为 一氧化碳可干扰氢化催化剂的性能。在流经除气器-汽提器-氧化器之后，所得含水3-羟基丙醛混合物 可含有3-羟基丙醛和副产物，其中包括一种或多种水溶性的金属阳离 子和羧酸，主要组分是3-羟基丙酸。由除气器-汽提器-氧化器获得的含水3-羟基丙醛混合物可与碱 性分离介质接触，从而得到第一含3-羟基丙醛的流出物。如前所述， 碱性分离介质可与含水3-羟基丙醛混合物接触，同时控制混合物的pH 在最多6、优选最多5.5、和更优选最多5下，以便最小化3-羟基丙 醛的降解。在pH为5以上，3-幾基丙醛降解可增加，和在pH值为6 以上，可明显降解。用于使含水3-羟基丙醛混合物与碱性分离介质接触的条件与容 器可以与前面用于醛混合物所述的一样。第一含3-羟基丙醛的流出物可含有至少70%存在于含水3-羟基丙 醛混合物内的醛，更优选至少80%，和最优选至少90%。第一含3-羟基丙醛的流出物可含有比含水3-羟基丙醛混合物更 低的羧酸含量，和优选第一含3-羟基丙醛的流出物可含有最多20%存 在于含水3-羟基丙醛混合物内的羧酸，更优选最多10%,和最优选最 多5%。第一含3-羟基丙醛的流出物可含有至少1°/9存在于含水3-羟基 丙醛混合物内的羧酸，更优选至少1.5%，和最优选至少2%。第一含 3-羟基丙醛的流出物的pH可以是最多6，优选最多5.5，和更优选最 多5。在第一含3-羟基丙醛的流出物内的金属阳离子含量可以与在含水3-羟基丙醛混合物中的金属阳离子含量相同，这是因为金属阳离子 没有通过碱性分离介质以任何明显的量除去。可使第一含3-羟基丙醛的流出物与酸性分离介质接触，从而得到 第二含3-羟基丙醛的流出物。用于使第一含3-羟基丙醛的流出物与酸 性分离介质接触的条件与容器可以与前面用于第一含醛流出物所述的 一样。第二含3-羟基丙醛的流出物可含有至少70%存在于含水3-羟基丙 醛混合物内的醛，更优选至少80%，和最优选至少90°/0。第二含3-羟基丙醛的流出物可含有至少70%存在于第一含3-羟基 丙醛的流出物内的醛，更优选至少80%，和最优选至少90%。第二含3-羟基丙醛的流出物可含有比含水3-羟基丙醛混合物或 第一含3-羟基丙醛的流出物更低的金属阳离子含量，和优选第二含3-羟基丙醛的流出物可含有最多50%、更优选最多25%、和最优选最多 10%存在于含水3-羟基丙醛混合物或第一含3-羟基丙醛的流出物内的 金属阳离子。优选地，第二含3-羟基丙醛的流出物可含有总计最多 0.001、更优选最多0.0001、和最优选最多0. 0001摩尔当量的金属阳 离子/升第二含3-羟基丙醛的流出物。第二含3-羟基丙醛的流出物的pH范围可以是3-6，优选范围为 3. 5-5. 5。氢化催化剂可优选是固定床负载的镍催化剂，例如作为Calsicat E-475SR和R-3142商购于W. R. Grace。可在单段或两段或更多连续的温度段中进行氢化工艺。在优选的 实施方案中，可如上所述，在范围为50-130"C的温度下进行氢化，接 着通过在高于第一段且在范围为70-155t:的温度下进行第二段，然后 任选地在大于120C的温度下进行第三段以供重质馏分反转成1， 3-丙 二醇。在一般地描述了本发明的基础上，可通过参考下述实施例获得进 一步的理解，这些实施例仅仅以说明的目的提供，且不用于限定此处 所述的本发明的范围。实施例1
制备在实施例2-4中使用的含水3-羟基丙醛混合物 在1350 psi (9300 kPa)的4:1氢气一氧化碳下，在35T下用水 提取环氧乙烷的加氢甲酰化产物混合物，其中含水提取层形成水溶液。 在降压到大气压之后，分离含水提取层并用稀释的空气/氮气混合物喷 射，将羰基钴催化剂转化成水溶性阳离子钴金属物种。通过气相色镨 分析含水3-羟基丙醛混合物，确定含水3-羟基丙醛混合物的3-羟基 丙醛浓度为12.25wt%。使用基于硫代氰酸酯衍生的比色技术测定到钴 的浓度为77ppmw。在pH=8至9的当量点处，当在25。C下测量时，用 0. 1N KOH滴定剂滴定酸度导致浓度为0. 051meq的羧酸/g 3-羟基丙醛 混合物。当在25n下测量时，含水3-羟基丙醛混合物的pH为3. 3。 将该含水3-羟基丙醛混合物分成在实施例2-4中使用的多等份。 实施例2
根据本发明的方法，测定碱性分离介质(特别是叔胺离子交换树 脂)从含水3-羟基丙醛混合物中除去羧酸的效力，和酸性分离介质(特 别是羧酸阳离子交换树脂)从第 一含3-羟基丙醛的流出物中除去钴阳 离子的效力。通过振动，在玻璃小瓶内在24'C下使10g来自实施例1 的含水3-羟基丙醛混合物与1克湿的AMBERLYSTTM A-21(获自Rohm and Haas Company的二曱基氨基大网络苯乙烯二乙烯基苯)离子交换 树脂接触18小时，以确保液-固平衡。通过在65X:下，真空烘箱过夜 干燥树脂的单独样品，实现湿树脂中52w"的干燥固体含量。在与树 脂接触之后的液相(即第一含3-羟基丙醛的流出物)分析表明pH为5， 这在25C下测量，羧酸浓度为0.002 meq/g，钴浓度为76 ppmw，和 3-羟基丙醛浓度为11.9wt%。考虑到这一反应性中间体的气相色镨分 析内的正常实验误差，3-羟基丙醛的起始和最终浓度之间小于3wt^的 任何差值可以忽略不计。
这表明可使用碱性分离介质除去96wt。/。在含水3-羟基丙醛混合物 内存在的羧酸且3-羟基丙醛的降解可以忽略不计。
通过振动，在玻璃小瓶内在24。C下使4. 55g残留的液体上清液(即第一含3-羟基丙醛的流出物)与0. 038g湿的D0WEXTMMac-3(获自Dow Chemical Company的大网络丙烯酸)离子交换树脂接触18小时。通过 在6S。C下，真空烘箱过夜干燥树脂的单独样品，实现湿树脂中53wt% 的干燥固体含量。在与树脂接触之后的液相(即第二含3-羟基丙醛的 流出物)分析表明pH为4.4,钴浓度为18 ppmw，和3-羟基丙醛浓度 为11.5 wt%。
相对于含水3-羟基丙醛混合物，与碱性分离介质和酸性分离介质 组合接触除去96wt。/。羧酸和77wt。/。钴且仅仅7wt。/。的3-羟基丙醛降解。 在树脂上的钴浓度(以干燥的克数为基础)与在第二含3-羟基丙醛的 流出物内残留的钴浓度之比为741。
实施例3(对比)
通过振动，在玻璃小瓶内在24"C下使4. 34g来自实施例2的第一 含3-羟基丙醛的流出物与附加的0. 56g湿的AMBERLYSTTM A-21 (获 自Rohm and Haas Company的二甲基氨基大网络苯乙烯二乙烯基苯) 离子交换树脂接触18小时。在与该树脂连续接触之后，液相分析表明 羧酸完全除去，pH为7. 07,钴浓度为76 pp隨，和3-羟基丙醛浓度为 3. 17 wt%。
这一实施例证明，没有控制含水3-羟基丙醛混合物的pH将导致 从含水3-羟基丙酪混合物中除去羧酸后3-羟基丙醛发生降解。 实施例4(对比)
通过振动，在玻璃小瓶内在24匸下使10g来自实施例1的含水3-羟基丙醛混合物与0. 063g干燥的D0WEXTM Mac-3 (获自Dow Chemical Company的大网络丙烯酸)离子交换树脂接触18小时。在与树脂接触 之后液相分析表明pH为3. 3，钴浓度为48 ppmw，和3-羟基丙醛浓度 为12.45 wt%。在树脂上的钴浓度(以干燥的克数为基础)与在3-羟基 丙醛的含水混合物内残留的钴浓度之比为96。
实施例2与实施例4的比较证明，在与酸性分离介质接触之前， 用碱性分离介质处理将明显改进通过酸性分离介质除去的钴量，同时 最小化3-羟基丙醛的降解。实施例5测定根据本发明的方法金属氧化物从含水3-羟基丙醛混合物中 除去羧酸的效力。类似于实施例1制备含水3-羟基丙醛混合物，所不同的是含水3-羟基丙醛混合物具有22wt。/。的3-羟基丙醛浓度和0. 041meq/g溶液的羧 酸浓度。7jc洗2g LDS(获自Coastal Chemical Corporation的活性氧化铝) 除去残留的碱并进行空气干燥。将水洗过的LDS加入到含18g从环氧 乙烷加氢甲酰化产物混合物中获得的含水3-羟基丙醛混合物的小瓶 中。在室温下将小瓶在架子上旋转68小时。LDS氧化铝除去79wt。/。的 酸，这导致第一含3-羟基丙醛的流出物的pH为3. 3，和在与LDS氧化 铝接触之后小于4%的3-羟基丙醛降解。这证明可使用金属氧化物除去在含水3-羟基丙醛混合物内存在 的羧酸且3-羟基丙醛的降解最小。然后使第一含3-羟基丙醛的流出物与适量的D0WEXTM Mac-3 (获 自Dow Chemical Company的大网络丙烯酸)离子交换树脂接触，得到 第二含3-羟基丙醛的流出物。第二含3-羟基丙醛的流出物含有小于第 一含3-羟基丙醛的流出物内存在的钴量。实施例6测定根据本发明的方法在连续法中金属氧化物从含水3-羟基丙 醛混合物中除去羧酸的效力。将1300g LDS氧化铝填充在2英寸(5cm) x 18英寸(46cm)的柱子 内。将含水3-羟基丙醛混合物以0. 4至0. 6hr—i的重量时空速度(WHSV hr，加入到柱子内。含水3-羟基丙醛混合物含有范围为0.021-0.038 meq/g溶液的羧酸浓度和17-23 wt。/S的3-羟基丙醛含量。在与氧化铝 接触之后，第一含3-羟基丙醛的流出物显示出可以忽略不计的3-羟基 丙醛降解，且仍然除去92wty。存在于含水3-羟基丙醛混合物内的酸。 在穿透酸之后，使用4w"的氢氧化钾溶液进行氧化铝的再生。然后使第一含3-羟基丙醛的流出物与适量D0WEXTM Mac-3 (获自Dow Chemical Company的大网络丙烯酸)离子交换树脂接触，得到第二 含3-羟基丙醛的流出物。第二含3-羟基丙醛的流出物含有小于第一含 3-羟基丙醛的流出物内存在的钴量。
权利要求
1.一种处理含羧酸和金属阳离子的醛混合物的方法，该方法包括-使醛混合物与碱性分离介质接触，和-随后或同时与酸性分离介质接触。
2. 权利要求1的方法，其中该方法另外包括控制醛混合物的pH为 最多6的数值，这在操作温度下测量。
3. 权利要求1或2的方法，其中酪混合物的pH维持在最多5.5.的 pH下，这在操作温度下测量，特别是最多5的pH，这在操作温度下测量。
4. 权利要求1-3任一项的方法，其中碱性分离介质包括碱性阴离 子交换树脂。
5. 权利要求4的方法，其中碱性阴离子交换树脂包括弱碱性阴离 子交换树脂。
6. 权利要求l-3任一项的方法，其中碱性分离介质包括金属氧化物。
7. 权利要求6的方法，其中金属氧化物包括活性氧化铝、氧化钛、 氧化锆、氧化铬及它们的混合物中的一种或多种，特别是活性氧化铝。
8. 权利要求l-7任一项的方法，其中在5-45t:的温度下和在1-10 体积液体/体积碱性分离介质/小时的空速下，使醛混合物与碱性分离介 质接触。
9. 权利要求1-8任一项的方法，其中羧酸包含范围为2-8、特别 是2-4个的碳原子。
10. 权利要求l-9任一项的方法，其中羧酸包括3-羟基丙酸。
11. 权利要求1-10任一项的方法，其中使醛混合物与碱性分离介 质接触得到第一含醛流出物，所述第一含醛流出物包含至少70 / 存在于 醛混合物内的醛，特别是至少80%,更特别是至少90%存在于醛混合物 内的醛。
12. 权利要求1-ll任一项的方法，其中醛混合物包括3-羟基丙醛。
13. 权利要求l-12任一项的方法，其中金属阳离子包括第VIII族 金属阳离子，特别是钴和/或铑阳离子。
14. 权利要求1-13任一项的方法，其中酸性分离介质包括羧酸阳 离子交换树脂。
15. 权利要求1-14任一项的方法，其中与酸性分离介质接触得到 第二含醛流出物，所述第二含醛流出物包含总计最多0. G01摩尔当量金 属阳离子/升第二含醛流出物，特别是最多0. 0001摩尔当量金属阳离子 /升第二含醛流出物。
16. 权利要求12-15任一项的方法，其中通过在酸性条件下，在5-45 'C的温度下，氧化包含3-羟基丙酸和羰基钴和/或铑化合物的含水3-羟 基丙醛混合物，形成3-幾基丙醛混合物。
17. —种制备1， 3-丙二醇的方法，该方法包括-通过使3-羟基丙醛混合物与碱性分离介质接触，同时控制3-羟基 丙醛混合物的pH在最多6的数值下，这通过在操作温度下测量，和随 后或同时与酸性分离介质接触，从而处理含羧酸和钴和/或铑阳离子的 3-羟基丙醛混合物，和-氢化处理过的3-羟基丙醛混合物。
18. —种通过权利要求17的方法获得的1， 3-丙二醇产物。
全文摘要
一种处理含羧酸和金属阳离子的醛混合物的方法，该方法包括使醛混合物与碱性分离介质接触，和随后或同时与酸性分离介质接触；该处理过的醛混合物制备醇的用途；和醇。
文档编号C07C45/00GK101410363SQ200780009772
公开日2009年4月15日 申请日期2007年1月31日 优先权日2006年2月1日
发明者G·C·科普林, J·B·鲍威尔, P·R·维德 申请人:国际壳牌研究有限公司