用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于合成气一步法制混 合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用。
【背景技术】
[0002] 以煤和天然气为主要原料合成混合醇的研究是C1化学的重要内容之一。混合醇 的应用前景已日趋明朗，作为燃料添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性以及 较高的辛烷值。另外，它还可以作为某些化工产品的原料和清洁燃料使用。
[0003] 目前，已有直接由合成气合成混合醇的报道，这类催化剂中最具代表性的有以下 四种：
[0004] ⑴改性甲醇合成催化剂（Cu/Zn0/Al203, Zn(VCr2O3):较典型的专利有 EP0034338A2及美国US4513100。该类催化剂最早由意大利Snam公司和德国Lugi公司开 发。
[0005] ⑵改性F-T合成Cu-Co催化剂：法国石油研究院（IFP)首先开发了 Cu-Co共沉 淀低碳醇催化剂，拥有专利US41221KK4291126及GB2118061、2158730。
[0006] (3)抗硫MoS2催化剂：美国DOW公司开发的钥系硫化物催化剂（专利US4882360)。
[0007] (4)贵金属Rh基催化剂（如US4014913及4096164):负载型Rh催化剂中加入一 到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C 2+ 醇的选择性较高，产物以乙醇为主。
[0008] 以上催化剂体系均能得到一定含量的含氧产物，并且含氧产物中基本均以混合醇 的形式存在，但对于含氧产物中同时含有大量醛的研究鲜有报道。醛类在精细化工方面具 有广泛的应用价值，传统制备醛类的方法为氢甲酰化反应，即烯烃和合成气直接反应制备 醛类，但是由于原料烯烃较贵，经济性受到一定的限制。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化 剂及其制法和应用。利用该催化剂能由价格更为低廉的合成气一步法制备出混合醇、醛，具 有经济上的优势和工业应用价值。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明的用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂，包 括：钴（Co)、锰（Mn)、铜（Cu)、碱金属和助剂；
[0011] 其中，Mn/Co的摩尔比为0~10(即Mn/Co的摩尔比X为0彡X彡10,优选 0. 5 < X < 2);碱金属的含量是以碱金属氧化物占催化剂的质量百分比计算，其范围y为0 < y 彡 10%，优选 0· 5%< y 彡 2% ;
[0012] Cu/Co的摩尔比范围为0~10,优选0· 1~1 ;
[0013] 助剂选自过渡金属、稀土金属或碱土金属中的至少一种，且助剂与Co的摩尔比范 围为O~10,优选0. 1~1。
[0014] 所述碱金属选自锂（Li)、钠（Na)、钾（K)或铯（Cs)中的一种，优选为钠。
[0015] 所述过渡金属包括：Fe、Ni、Zr、Zn、Ru、Rh或Pd等；
[0016] 所述稀土金属包括：La或Ce等；
[0017] 所属碱土金属包括：Mg、Ca或Ba等；
[0018] 另外，本发明还公开了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0019] (1)按照催化剂的组成配比，将Cu、Co、Mn及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液（即 一定浓度的均匀混合溶液）；
[0020] (2)按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液（即一定浓 度的均匀溶液）；
[0021] 其中，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的 至少一种；
[0022] (3)在10~100°C、pH6~12下，将步骤⑴的混合盐溶液和步骤⑵的沉淀剂 溶液并流共沉淀，即同时将步骤（1)的混合盐溶液和步骤（2)的沉淀剂溶液滴加入沉淀器 中；
[0023] (4)沉淀结束后，在10~KKTC下，老化0. 5~24h ;老化结束后，按照下述步骤 (5A)或（5B)进行操作，得催化剂：
[0024] (5A)老化完毕后，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得到催化剂；
[0025] (5B)老化完毕后，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得到催化剂的前驱体，该催化 剂的前驱体浸渍上述碱金属溶液后，经干燥、焙烧，得催化剂。
[0026] 所述步骤（1)中，混合盐溶液的总金属摩尔浓度范围为0· 01~10mol/L。
[0027] 所述步骤（2)中，沉淀剂优选为碳酸钠；沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01~ 10mol/L〇
[0028] 所述步骤（3)中，混合盐溶液和沉淀剂溶液的混合体积比为1 : 5~5 : 1，优选 1 : 2~2 : 1 ;并且优选在50~80°C、pH7~9下，将步骤（1)的混合盐溶液和步骤（2) 的沉淀剂溶液并流共沉淀。
[0029] 所述步骤⑷中，优选在50~80°C下，老化1~5h。
[0030] 所述步骤（5A)或（5B)中，干燥温度为50~150°C，优选100~120°C;干燥时间为 1~24h，优选10~12h ;焙烧温度为200~800°C，优选300~400°C ;焙烧时间为0. 5~ 24h，优选2~5h。
[0031] 所述步骤（5B)中，碱金属溶液的浓度范围为0· lmol/L~4. 0mol/L，优选0· 5mol/ L~1.0 mol/L ;浸渍温度一般为室温，浸渍时间可为1~24h ;优选催化剂的前驱体等体积 浸渍（即按照吸水率1 : 1)碱金属溶液。
[0032] 再者，本发明公开了该催化剂的应用，即用于合成气一步法制混合醇、醛的催化反 应中。
[0033] 其中，催化反应条件为：反应温度为150~350°C，优选200~300°C ;工作压力 为0. 1~13Mpa，优选2~6Mpa，尤其优选6Mpa ;反应空速为100~100001Γ1，优选2000~ ΘΟΟΟΙΓ1，尤其优选ΘΟΟΟΙΓ1 ;合成气是由H2与CO所构成的，且H2/C0的摩尔比为0. 1~10， 优选1~3。
[0034] 所述催化剂用于合成气一步法制混合醇、醛的催化反应前，需要进行活化，其中， 活化条件为：在稀释的氢气氛围中，梯度升温至150~600°，优选200~400°C ;活化1~ 24h，优选6~12h。
[0035] 所述稀释的氢气氛围为氢气与惰性气体的混合气，优选氢气与氮气的混合气，其 中氢气所占摩尔比为10%~50%，优选10% ;稀释的氢气氛围的空速为1000~200001Γ1， 优选 2000011'
[0036] 本发明中，混合醇包括甲醇、乙醇以及碳原子数为2以上的正构及异构醇，碳数最 高可达20以上；混合醛包括乙醛以及碳数为3以上的正构及异构醛，碳数最高可达10以 上。
[0037] 本发明所得催化剂具有高混合醇、醛选择性，成本低廉、制备简便以及易于工业放 大等优点，其中，总含氧化合物的选择性最高可达到50C%以上，C 2以上含氧化合物在总含 氧化合物中的比例可高达90wt%以上，并且通过改变催化剂中活性组分的比例，含氧化合 物中混合醇与混合醛的质量比可在〇. 5与2之间调变。
【具体实施方式】
[0038] 以下实施例中，涉及的合成气是由CO与H2所构成的。
[0039] 实施例1
[0040] 将 Cu (NO3) 2 · 3H20、Co (NO3) 2 · 6H20 与 Mn (NO3) 2 (50 % )按 Cu/Co/Mn=0. 2/1/1 (摩尔 比）溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na2CO3溶于一定 量的去离子水中形成Na +浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
[0041] 采用双滴共沉淀法，将224mL上述混合溶液和136mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀， 其中，母液选择去离子水（100mL)，控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65°C，滴定完全 后，在母液中以65°C下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120°C烘干 12h，研磨均匀后，以程序升温至330°C焙烧3h，得催化剂。
[0042] 该催化剂用于合成气制混合醇、醛的反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装 填量为I. 5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原（即活化），其中，还原气氛为H2 与N2的混合气，H2/混合气=10% (摩尔比），还原空速为200001^，还原温度（可梯度升温） 为250°C，时间为5h。
[0043] 还原过程结束后，降至目标反应温度（即220°C )，以10% (摩尔比）合成气将反 应器压力背压至6. OMPa，约24h后放空。反应温度为220°C，反应空速为ΘΟΟΟΙΓ1，工作压力 为6. OMPa，合成气中的H2/C0的摩尔比=2,使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus)分 析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见 表1和表2。
[0044] 实施例2
[0045] 将Co (NO3) 2 ·册20与Mn (NO3) 2 (5〇 % )按Co/Mn=l/l (摩尔比）溶于一定量的去离 子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na + 浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
[0046] 采用双滴共沉淀法，将210mL上述混合溶液和215mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀， 其中，母液选择去离子水（100mL)，控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65°C，滴定完全 后，在母液中以65°C下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120°C烘干 12h，研磨均匀后以程序升温至330°C焙烧3h，得到催化剂的前驱体。
[0047]