一种负载型漆原镍催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体的说是涉及一种整体式漆原镍催化剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲苯二胺是一种重要的有机化学原料，常用来合成甲苯二异氰酸酯（TDI)。目前， 工业上催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的催化剂主要为负载型贵金属催化剂和骨架镍 催化剂，负载型贵金属则价格昂贵且易积炭失活，骨架镍催化剂存在易自燃和环境污染严 重等问题。
[0003] 漆原镍催化剂是由科学家漆原在1952年采用还原Zn粉置换Ni2+为单质Ni，采用 碱液活化制备得到。漆原镍催化剂制备工艺简单，不易自燃，且有良好的沉降性，能在众多 的加氢反应中表现出类似于骨架镍催化剂的催化性能。但是漆原镍催化剂比表面积小，易 团聚失活，制约了其工业化进程。
[0004] 专利CN102744071A公开了一种负载漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于首先 将可溶性铁盐与干燥处理后的310 2或γ-Al 203载体进行浸渍，在干燥和焙烧处理后得到 ?620 3/5102或Fe 203/ γ -Al2O3前驱体，然后将前躯体进行氢还原处理，将还原得到的Fe/SiO 2 或Fe/ γ -Al2O3与可溶性的镍盐和助剂进行反应，得到沉淀镍和助剂的悬浮液，经洗涤、酸 展开等处理后得到负载型漆原镍催化剂。该法虽然实现了漆原镍的负载，但用Fe代替Zn 做还原剂后存在催化剂制备时间长和Ni分散不均匀等问题。
[0005] 专利CN103272605A公开了一种采用溶胶凝胶法制备负载型漆原镍的方法，其特 征在于首先配置可溶性镍盐与助剂的混合溶液以及Zn粉的悬浊液并将二者混合，反应得 到沉淀镍的悬浊液，然后通过处理正硅酸乙酯得到硅溶胶，将沉淀镍的悬浊液与硅溶胶在 外加冰醋酸条件下搅拌成胶，凝胶于队中焙烧得到成品催化剂。该法采用锌粉还原镍离子 的反应速度较快，但在反应过程中有较强的放热并伴有部分水的消耗，较大的影响着成胶 过程，不利于催化剂晶粒尺寸的控制。专利CN103341361A公开了一种采用电镀制备负载 型漆原镍的方法，其特征在于以多孔材料为阴极，锌棒为阳极，用电镀法制备得到负载型Zn 前驱体，将该前驱体洗涤磨碎后分散在水中与镍盐发生反应，所得悬浊液经酸活化后得到 负载型漆原镍催化剂。该法解决了 Zn难负载的问题，但采用电镀负载在载体上的锌比较致 密且存在电镀不均匀的问题，不利于进一步还原镍离子，从而会影响到催化剂活性组分的 组成。
[0006] 整体式催化剂能促使反应物在催化剂颗粒表面分布更加均匀，能够强化化学 过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺，在多相催化领域中极具发展潜力。专利 CN1245163A公开了一种用于二硝基甲苯加氢的改进方法，它通过在活塞流反应器体系中掺 入整体催化剂，使二硝基甲苯能连续、基本无溶剂地、绝热加氢生成甲苯二胺，但反应停留 时间短，反应过程控制复杂。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是提供一种适用于鼓泡式反应器，并具有高机械强度和大比表面积的 负载型漆原镍催化剂及制备方法。
[0008] 本发明选用陶瓷为载体，以SiO2为涂层，金属锌和镍为活性组分，催化剂组成为： 涂层SiO 2质量为负载涂层后载体的10-20wt %，活性组分Zn负载量为负载涂层后载体的 2-5wt%，活性组分Ni负载量为负载涂层后载体的3-8wt%。
[0009] 本发明所述催化剂的制备方法为：
[0010] (1)将陶瓷载体在涂层浆料中浸泡l-3min，取出后用空气吹扫，经过干燥和焙烧 处理，使涂层附着在陶瓷载体上，得到涂层后载体；
[0011] (2)将涂层载体放入真空室中，之后向真空室中充入质量为涂层载体1% -3%的 211(〇13)2，1-31^11后抽真空到130-140?&，用倍频紫外连续氩离子激光器在载体表面扫描 4-9min，随后向真空室充入质量为涂层载体5 %-12 %的Zn (CH3)2，用散焦脉冲准分子ArF激 光福照60-90s，将Zn负载于载体涂层上；
[0012] (3)将步骤（2)中已负载Zn的载体浸入配置好的镍盐溶液中，在60-80°C下反应 l_3h，之后用乙酸在相同温度条件下活化0. 5-2h既得所需成品催化剂。
[0013] 步骤（1)中所述陶瓷载体为堇青石蜂窝状陶瓷（?6X8-12cm，孔密度为 240_280cpsi，容重 0· 5-0. 7g/cm3)。
[0014] 步骤（1)中所述涂层浆料为硅溶胶，其中，硅溶胶浆料的固含量为20_40wt% (固 含量=不挥发份含量/总量X 100% )，控制涂层浆料温度为50-60°C。
[0015] 步骤（1)中负载涂层后的陶瓷载体处理条件为：焙烧温度300 - 500°C，焙烧时间 1 - 3h〇
[0016] 步骤（2)中氩离子激光器控制条件为：λ = 250_257nm，P = 0· 010 - 3. OOOmw。
[0017] 步骤（2)中准分子ArF激光福照控制条件为：λ = 19〇-195nm，10-12mJ/脉 冲，8-lOns。
[0018] 步骤（3)中所述镍盐为氯化镍、硝酸镍或醋酸镍，配置浓度为0. 25 - lmol/L，负载 Zn的载体浸入镍盐溶液中时，控制Zn:Ni质量比为1-4:1。
[0019] 步骤（3)中乙酸浓度为1 - 3mol/L，加入乙酸的摩尔量为Zn摩尔量的1 - 3倍。
[0020] 本发明的技术优势在于：
[0021] (1)本发明提供的催化剂有利于汽液的均匀分布，能促使反应物在催化剂颗粒表 面分布均匀，提高了催化反应效率，优化了反应过程；
[0022] (2)本发明提供的催化剂具有出色的耐热耐高温性能，强的机械强度，在鼓泡式反 应器中具有较长的使用寿命且不存在催化剂细粉的分离问题；
[0023] (3)本发明催化剂SiO^层能够提供较高的比表面积，有较好的耐高温和耐化学 腐蚀性，能使催化剂活性组分与载体有效牢固地结合，有利于活性组分的均匀分散；
[0024] (4)本发明催化剂负载过程由于光的激发作用而使源气体分子的分解、吸附和反 应等动力学过程加快，从而提高了活性组分的负载速率，缩短了负载时间且活性组分与载 体的结合力更强；
[0025] (5)本发明负载使用激光化学气相沉积法，一方面解决了 Zn难负载的问题，另一 方面负载的Zn更加均匀且过程中避免了与外来物质的接触，保证了最终所制备催化剂的 纯净性。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例，进一步说明此种负载型漆原镍催化剂及其制备方法，同时 给出其反应测试结果来描述其催化性能，但本发明并不局限于这些实施例。
[0027] 实施例1
[0028] (1)将Φ6Χ10ο?，孔密度为260cpsi，容重0.6g/cm3的陶瓷载体浸入55°C固含量 为30%的硅溶胶中并不断搅拌，2min后缓慢取出并用空气进行吹扫，IKTC下干燥lh，之后 放入马弗炉30(TC焙烧3h，得到涂层后载体；
[0029] (2)将涂层后载体放入真空室中，之后向真空室充入质量为涂层载体2%的 Zn (CH3) 2, Imin后抽真空到130Pa。用倍频紫外连续氩离子激光器（λ = 250nm，P = 3. OOOmw)在载体表面扫描4min后，向真空室充入质量为涂层载体7%的Zn (CH3)2，用散焦 脉冲准分子ArF激光（λ = 195nm，12mJ/脉冲，IOns)辐照60s，将Zn负载于载体涂层上；
[0030] (3)配置300ml 0· 5mol/L的氯化镍溶液，将步骤（2)中已负载Zn的载体浸入配置 的溶液中在80°C水浴搅拌下反应lh，之后用300mL lmol/L乙酸活化30min既得到所需成 品催化剂。催化剂组成为：涂层SiO2质量为负载涂层后载体的15wt%，活性组分Zn和Ni 负载量分别为负载涂层后载体的3wt%和4wt%。
[0031] (4)催化剂性能评价：制备得到的催化剂以DNT加氢合成TDA的反应为探针，在连 续鼓泡式反应器中进行评价。初始将l〇g DNT溶解于200ml甲醇并加入装有整体催化剂的 鼓泡式反应器中，用氮气冲压并维持30min，随后通入氢气于IKTC，2MPa下反应。液相进料 1. 6ml/min，气体空速IOh'反应产品稳定后利用GC-9160型气相色谱分析其物相组成，分 析结果见附表1。
[0032] 实施例2
[0033] (1)将Φ6Χ10ο?，孔密度为260cpsi，容重0.6g/cm3的陶瓷载体浸入55°C固含量 为30%的硅胶中并不断搅拌，3min后缓慢取出并用空气进行吹扫，IKTC下干燥lh，之后放 入马弗炉500°C焙烧lh，得到涂层后载体；
[0034] (2)将涂层后载体放入真空室中，之后向真空室充入质量为涂层载体2%的 Zn (CH3) 2, 3min后抽真空到140Pa。用倍频紫外连续氩离子激光器（λ = 255nm，P = 2. 500mw)在载体表面扫描6min后，向真空室充入质量为涂层载体9%的Zn (CH3)2，用散焦 脉冲准分子ArF激光（λ = 192nm，IOmJ/脉冲，IOns)辐照70s，将Zn负载于载体涂层上；
[0035] (3)配置300ml 0. 75mol/L的氯化镍溶液，将步骤⑵中已负载Zn的载体浸入配 置的溶液中在70°C水浴搅拌下反应lh，之后用300mL 2mol/L乙酸活化Ih既得到所需成品 催化剂。催化剂组成为：涂层SiO2质量为负载涂层后载体的16wt%，活性组分Zn和Ni负 载量分别为负载涂层后载体的3wt%和5wt%。
[0036] (4)催化剂性能评价：评价方法同实施例1，分析结果见附表1。
[0037] 实施例3
[0038] (1)将Φ6Χ10ο?，孔密度为260cpsi，容重0.6g/cm3的陶瓷载体浸入55°C固含量 为30%的硅胶中并不断搅拌，2min后缓慢取出并用空气进行吹扫，IKTC下干燥lh，之