专利名称：用于氢化芳族化合物的铜改性的镍催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氢化芳族化合物的方法，比如将苯氢化为环己烷，和所用的由最高达0. 9wt%的Cu改性的负载镍催化剂。
背景技术：
环己烷是制造尼龙产品的主要前体，正因如此，仍保持旺盛需求。环己烷最初通过直接分馏适当的原油炼油厂物流获得。现在，环己烷的主要部分从直接氢化苯获得。通常， 反应在蒸气或混合相使用固定床反应进行。所述反应器温度控制在350-500下之间。更高的温度可能导致对苯转化率的热力学限制，导致热裂化和副产物增加。通常，在加氢反应器流出物物流中的副产物量随着氢化温度或苯的转化率或随两者而增加。Peterson在US专利2，373，501中公开了将苯氢化为环己烷的液相方法，其中催化剂床的顶部与出口处之间保持温差，在所述催化床的顶部加入苯，在所述出口处引出基本纯的环己烷。所述温差源自于随苯浓度减少而越来越少的苯发生转化，引起反应释放的热的变化。特别地，催化剂床的顶部比较低的催化剂床处于较高的温度。以与苯/环己烷流逆流的方式提供氢。在所述反应器之内布置温控线圈，如果反应放出的热不够则保持所述温差，或如果释放太多的热则冷却所述床。Peterson认识到虽然他的大多数反应在液相发生，但一部分苯和环己烷将被蒸发了，尤其是接近所述反应器顶部的苯和环己烷，在反应器的顶部苯浓度最高，转化率最高。提供回流冷凝器以冷凝可冷凝的物质，并将它们返回到所述反应器中。因此，通过冷凝整个反应中蒸发的反应物除去相当大部分的反应热。Peterson 保持液位高于催化剂床的最顶端，但是留出用于蒸气逸出到所述冷凝器的空间，在冷凝器处除去反应热。Larkin等人在US专利5，189，233中公开了另一种将苯氢化为环己烷的液相方法。 然而，Larkin等人利用高压(2500磅/平方英寸)保持反应物处于液态。另外，Larkin等人公开了使用随苯浓度降低活性逐渐更高的催化剂控制温度和不需要的副反应。Hui等人在US专利4，731，496中公开了用特定的催化剂将苯氢化为环己烷的气相方法。在其中报导的所述催化剂是负载在二氧化钛和二氧化锆混合物上的镍。US专利6，750，374公开了利用氢氢化苯的方法，所述的氢含高达约15摩尔％的杂质，比如一氧化碳和轻质烃，使用包括约15-35wt% Ni和约l-15wt% Cu的氧化铝负载催化剂。所述催化剂可以包含另外的元素比如Mo，Zn, Co,狗。
发明内容
本发明涉及一种氢化芳族化合物的方法和用于所述方法的催化剂，所述的芳族化合物如苯，苯胺，萘，酚和苯聚羧酸酯，该方法通过在催化剂存在下氢化所述芳族化合物而实现，所述催化剂包括沉积在过渡型氧化铝载体上的4-Hwt %的Ni，优选9-lOwt %的Ni和最高达约0. 9wt %的Cu，优选约0. 2-0. 4wt %的Cu，所述过渡型氧化铝载体的BET表面积为约40-180m2/g和孔体积为约0. 3-约0. 8cc/g。所述芳族化合物的氢化有利地在高沸点溶剂的存在下进行。优选溶剂的沸点比待氢化的芳化合物和氢化的环状化合物高至少10 T。 使用高沸点溶剂的优点是得到较高的环己烷生产量，并使催化反应区温度保持在希望的范围。不管所述镍催化剂是否用铜进行改性，所述高沸点溶剂可改进反应体系的生产能力。在环己烷的生产中，反应物流中的苯含量为l-60wt%，优选3-40wt%。所述氢气流可以是纯氢或可以包含最高达5摩尔％的包括一氧化碳的杂质。所述反应流中的其余组分可以是环己烧，高沸点溶剂或环己烷和高沸点溶剂的混合物。如果使用高沸点溶剂，所述溶剂可以占反应物流的10-90wt%，优选20-80wt%。可以从所述流出物再循环物流中回收所述高沸点溶剂，并再循环到加氢反应器中。在再循环溶剂物流中环己烷的含量可以为 0. 0-80wt %，优选 0. 5-30wt %。本发明同样涉及用于氢化芳族化合物以生产氢化环状化合物的铜改性的镍催化剂，所述催化剂包括沉积在过渡型氧化铝载体上的的Ni和约0. 2-0. 的Cu， 所述过渡型氧化铝载体的BET表面积为约40-180m2/g，和孔体积为约0. 3-约0. 8cc/g。
具体实施例方式本发明涉及在改进的负载于多孔载体上的铜改性镍基催化剂的存在下，芳族化合物比如苯，苯胺，萘和酚的催化氢化方法。苯的氢化得到环己烷。但是，来自催化反应器的氢化产品流包含其它不希望的副产物，比如戊烷，环戊烷，甲基环戊烷，正己烷和甲基环己烷。 所述的产品物流通常包含痕量的苯，最高达约200重量ppm。对于生产高纯度的环己烷，非常希望苯小于lOppm。通常，在来自加氢反应器流出物物流中的副产物量随着氢化温度或苯的转化率或随两者而增加。尤其是，所述副产物的量在高于约340 °F的氢化温度下迅速增加。苯胺的氢化得到环己胺。但是，不希望的副反应是脱氨基作用，形成二苯胺和三苯胺和不同的重质产品。本发明的优点是副产物减少，因此简单蒸馏氢化产品物流即可生产高纯度的环己烷产品。优选，所述环己烷产品包含按重量至多约50ppm，优选至多30ppm的包括未转化的苯的杂质，不包括原料苯带来的杂质。所述加氢反应器流出物包含少量的环己烯。因为通过再循环反应器流出物或使用小的分离反应器，环己烯能容易地氢化为环己烷， 而不会不产生大量的副产物，所以它不被认为是不希望的副产物。如果苯氢化在重质溶剂比如十氢化萘和癸烷存在下进行，本发明可显著改进环己烷的生产能力以及将来自催化反应区的产物环己烷物流中的总杂质减少到小于lOppm。使用重质溶剂的另外的优点在于氢的循环基本更少。所述氢化反应可以在任何的物理设备中比如催化蒸馏塔，固定床反应器，沸点反应器，搅拌釜反应器，滴流床反应器或这些反应器的任意组合中进行。因为所述苯氢化反应是放热反应，所以对于常规的固定床操作氢化反应优选通过再循环反应器流出物物流以稀释新鲜的苯原料而进行，这样冲淡反应热。虽然对于催化蒸馏反应器再循环反应器流出物不是必要的，但可以选择如此进行。本发明催化剂优选包括Ni和Cu，并任选包括一种或多种选自Ag，Ru，Re, Zn,Mo和 Pd的元素，所述的元素沉积在包括过渡氧化铝的载体上，所述过渡氧化铝如Y，κ, δ, θ和α的结晶氧化铝，或包括其中选择的两种或三种的混合物。优选所述催化剂的镍含量为约9-10wt%，优选的铜含量为约0. 2-0. #t%。用于本发明的催化剂通过将镍和铜沉积在多孔载体上而制备。铜用于改善催化剂的活性和选择性。所述催化剂可以包含一种或多种选自Ag，Ru, Re, Zn, Mo和Pd的元素作为第二任选的改性剂。活性金属组分的沉积可以通过任何一种技术比如初始浸渍，喷涂浸渍进行。优选载体的平均尺寸为约0. 5毫米-约3 毫米，优选约1毫米-约2. 5毫米。所述过渡型氧化铝通过在大约850-约1200°C焙烧获得，并优选在850-120(TC焙烧之后具有以下物理性质BET表面积为约40-约180m2/g，优选为50_120m2/g，孔体积为约 0. 3-约0. 8cc/g。所述过渡型氧化铝是δ，θ，K结晶氧化铝，或来自γ，κ，δ，θ和α 的两种或三种组成的混合物。在本发明中优选的氧化铝的物理形状可以是任何形状比如球状，挤出物，小球状和颗粒，优选直径小于约1/4英寸，优选1/8英寸，和小于约1/2英寸长，并优选小于1/4英寸长的挤出物或小球状。通过一个或多个浸渍步骤可以将镍沉积在载体上。通过将镍化合物或有机镍化合物溶解在有机溶剂或水中制备镍化合物的溶液。所述镍化合物的例子有镍盐，比如硝酸镍或有机金属镍化合物，比如乙酸镍，甲酸镍，乙酰基丙酮酸镍和醇镍。在200°C -600°C，优选 250 V -500 V的温度范围下干燥和焙烧浸渍的产品。当所述苯的氢化是在沸点模式下操作的固定床反应器中或在催化蒸馏反应器中进行时，利用氢化反应的热来蒸发产品环己烷。蒸发的结果是氢化反应区的内部冷却。来自催化蒸馏反应器的塔顶蒸气物流包括环己烷和氢，所述的催化蒸馏反应器在存在高沸点溶剂或不存在高沸点溶剂的条件下操作。对照实施例1测试工业用的Ni催化剂(1. 2毫米直径的三叶挤出物)氢化苯。该催化剂的氧化铝载体的晶形是Y-氧化铝。该催化剂的物理性质是BET为113m2/g，总氮孔体积为 0. 43cc/g，平均孔径为15纳米。将50克所述催化剂装填在垂直安装的上流式不锈钢固定床反应器(1英寸直径X20英寸长)中。在催化剂区的每一端安置两个热电偶以控制反应器温度。所述催化剂由制造商提供，为活化和钝化形式，推荐在482下氢气流中再活化。所述催化剂在250 °F下在300CC/min的气流中再活化1. 5小时，所述气流为氮气中33体积％ 的氢气，然后在575 °F下在350CC/min的纯氢气流中再活化5小时。苯的氢化在不同的条件下进行。所述结果列于表1中。表 权利要求
1.一种用于氢化芳族化合物以生产氢化环状化合物的铜改性的镍催化剂，所述催化剂包括沉积在过渡型氧化铝载体上的4-Hwt % Ni和0. 2-0. 4wt %的Cu，所述过渡型氧化铝载体的BET表面积为40-180m2/g，孔体积为0. 3-0. 8cc/g，其中所述催化剂包含选自Ag和Ru中的一种或多种改性剂。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的M含量为9 10wt%。
3.根据权利要求1的催化剂，其中所述催化剂还包含选自Re、Zn、M0和Pd中的一种或多种改性剂。
全文摘要
本发明提供一种用于氢化芳族化合物以生产氢化环状化合物的铜改性的镍催化剂，所述催化剂包括沉积在过渡型氧化铝载体上的4-14wt％Ni和0.2-0.4wt％的Cu，所述过渡型氧化铝载体的BET表面积为40-180m2/g，孔体积为0.3-0.8cc/g，其中所述催化剂包含选自Ag和Ru中的一种或多种改性剂。本发明催化剂的性能优于常规的镍催化剂。
文档编号B01J23/887GK102172531SQ20111005998
公开日2011年9月7日 申请日期2007年2月1日 优先权日2006年3月27日
发明者J·荣·刘 申请人:催化蒸馏技术公司