玻璃掩模用热固化型保护液及玻璃掩模的制作方法
【专利摘要】本发明的玻璃掩模用热固化型保护液在制成保护膜时，保护膜的硬涂覆性优异，不产生裂纹，且可防止因环氧树脂与硅酮树脂的不相容所致的涂膜白化，同时可提高制成保护膜时对玻璃的粘接性与耐光性。另外，本发明提供一种玻璃掩模用热固化型保护液，由于其仅含有胺系化合物作为固化剂，故可提高保护液的保存稳定性。该玻璃掩模用热固化型保护液含有硅酮树脂、环氧树脂及硅酮油，且前述环氧树脂中的50重量％以上且100重量％以下由氢化芳香族环氧树脂构成。
【专利说明】玻璃掩模用热固化型保护液及玻璃掩模
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于在玻璃掩模的薄膜图案面形成透明保护膜的热固化型保护液、以 及具有由下述固化物所形成的透明保护膜的玻璃掩模，所述固化物是将该保护液涂布于薄 膜图案面并使其热固化而得的固化物。
【背景技术】
[0002] 印制电路布线板或树脂凸版是将光掩模（曝光用原稿。以下亦称为"玻璃掩模"） 的薄膜图案面密合于具有粘合性的光致抗蚀剂（液状光致抗蚀剂等）后，通过从非薄膜图 案面侧进行曝光而制作。因此，若光掩模的与光致抗蚀剂对置的面（以下亦简称为"抗蚀剂 的对置面"）未施以任何处理时，则在曝光结束后从光致抗蚀剂撕离光掩模时，光致抗蚀剂 的一部分附着于光掩模表面，且即使经擦拭也仍会残留在光掩模上，对于下一次对光致抗 蚀剂的曝光精度来说会产生导致下降这样的问题。因此，以往均在光掩模的抗蚀剂对置面 上设置具有脱模性的表面保护膜，以防止曝光结束后光致抗蚀剂附着于光掩模上（专利文 献1)。
[0003] 然而，将比较厚的表面保护膜贴合于光掩模上来使用时，存在因表面保护膜的厚 度所导致的曝光精度降低，或因贴合时夹带气泡等而导致的曝光精度降低的问题。
[0004] 因此，替代如上所述的表面保护膜，可考虑在光掩模的抗蚀剂对置面上直接设置 保护膜。
[0005] 另一方面，为了保护物品表面，而进行贴合具有硬涂覆性的膜，或将具有硬涂覆性 的涂膜设置于物品表面上。至于该种具有硬涂覆性的涂膜，已知有使用了环氧树脂或丙烯 酸类树脂、硅酮树脂等固化性树脂的涂膜（专利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :W02007/074778号公报（现有技术）
[0009] 专利文献2 :日本特开2005-186577号公报（权利要求2)
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 在仅使用硬涂覆性优异的硅酮树脂来形成保护膜时，由于硅酮树脂的折射率接近 于玻璃，故在从玻璃侧曝光时光的折射差变少，可防止曝光精度降低。相反地，由于仅获得 脆的保护膜，故容易引起裂纹，会有无法获得作为保护膜的性能的问题。
[0012] 在为解决裂纹发生的问题而混合使用环氧树脂时，由于环氧树脂与硅酮树脂的相 容性差，故在制成保护膜时会看到因不相容所致的白化，存在妨碍透明性的问题。
[0013] 需要说明的是，环氧树脂中，在将硬涂覆性优异的环氧树脂直接设置于光掩模的 抗蚀剂对置面上作为具有硬涂覆性的保护膜时，虽可获得硬涂覆性，但第一，对于作为光掩 模的基材的玻璃基板的密合性差，其结果，存在无法获得对于光掩模的良好粘接性的问题。 第二，存在耐光性变差的问题，另外，若提高耐光性，则存在硬涂覆性降低这样的问题。
[0014] 就本发明的一方面而言，提供一种玻璃掩模用热固化型保护液，其可形成与玻璃 掩模的粘接性良好，有耐光性、硬涂覆性优异，不发生裂纹的保护膜，以及提供具有使用该 保护液而形成的保护膜的玻璃掩模。
[0015] 就本发明另一方面而言，提供一种玻璃掩模用热固化型保护液，其可形成不会产 生因构成成分的不相容所致的白化的透明保护膜，以及提供具有使用该保护液而形成的保 护膜的玻璃掩模。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明人等发现通过相对于硅酮树脂及硅酮油而大量含有氢化芳香族环氧树脂 作为环氧树脂，从而可提高硅酮树脂与环氧树脂的相容性，且在制成涂膜（保护膜）时可提 高对玻璃掩模的粘接性、和涂膜的耐光性（不发生黄变）。
[0018] 即，本发明的玻璃掩模用热固化型保护液的特征在于，包含硅酮树脂、环氧树脂及 硅酮油，且环氧树脂中的50重量％以上且100重量％以下由氢化芳香族环氧树脂构成。
[0019] 另外，本发明的玻璃掩模用热固化型保护液的特征在于，作为氢化芳香族环氧树 月旨，使用的是具有下述（1)?（4)中的至少任一种性质的氢化芳香族环氧树脂。
[0020] (1)环氧当量为200以上且280以下。
[0021] (2)25°C下的粘度为0· 25Pa. s以上且2. 5Pa. s以下。
[0022] (3)通过使芳香族环氧树脂的芳香环氢化而得，且在碳环上不具有环氧基。
[0023] (4)芳香环的氢化率为95?100%。
[0024] 另外，本发明的玻璃掩模用热固化型保护液的特征在于，硅酮树脂与环氧树脂的 重量比例为4 : 6?8 : 2。另外，本发明的玻璃掩模用热固化型保护液的特征在于，仅包 含胺系化合物作为固化剂。
[0025] 本发明的玻璃掩模的特征在于，所述玻璃掩模在玻璃基板上具有薄膜图案，在所 述薄膜图案面具有由使前述任一种保护液热固化而得的固化物构成的保护膜。另外，本发 明的玻璃掩模的特征在于，供于形成保护膜的玻璃掩模是玻璃基板上的薄膜图案是由铬材 料形成的铬掩模。
[0026] 发明效果
[0027] 本发明的玻璃掩模用热固化型保护液由于含有特定的环氧树脂（氢化芳香族环 氧树脂），故不会因环氧树脂与硅酮树脂的不相容而产生涂膜白化，可于玻璃掩模上形成硬 涂覆性优异、不发生裂纹的透明保护膜。
[0028] 本发明的玻璃掩模用热固化型保护液由于含有大量（环氧树脂中的50重量％以 上且100重量％以下）的特定环氧树脂，故可形成与玻璃掩模（尤其是铬掩模）的粘接性 良好，且耐光性优异的保护膜。
[0029] 本发明的玻璃掩模由于在玻璃基板上具有薄膜图案的玻璃掩模（玻璃掩模主体） 的薄膜图案面上具有使用本发明的玻璃掩模用热固化型保护液所形成的特定保护膜，故透 明性优异，且曝光精度获得提高。另外，特定的保护膜由于是使用本发明的玻璃掩模用热固 化型保护液而形成的，故提高了保护膜的粘接性及耐光性。其结果，可增加作为光掩模的重 复使用耐性，且有助于最终产物（印制电路布线板或树脂凸版等）的生产率的提高。
【具体实施方式】
[0030] 本说明书中，"热固化型保护液"是指各构成成分的混合物，且由对该"热固化型保 护液"进行加热而使其固化而获得的固化物来形成"保护膜"。"热固化型保护液"中亦可含 有其他任意成分。即，本说明书中的"热固化型保护液"并不排除存在以下所说明的构成成 分以外的成分。另外，称为"固化型"时，是指通过使保护液的树脂成分聚合而固化的性质。
[0031] 首先，说明本发明的玻璃掩模用热固化型保护液的构成例。
[0032] 本例的玻璃掩模用热固化型保护液是至少包含硅酮树脂、环氧树脂及硅酮油而构 成的。
[0033] 硅酮树脂为了使形成保护膜时的该保护膜的折射率接近玻璃的折射率以及为了 提高保护膜的硬度而使用。作为此种硅酮树脂，可使用甲基系硅酮树脂、甲基苯基系硅酮树 月旨、改质硅酮树脂等。作为改质硅酮树脂，可使用一种或混合使用两种以上的酯改质硅酮树 月旨、环氧改质硅酮树脂、醇酸改质硅酮树脂、丙烯酸类改质硅酮树脂。尤其是，通过使酯改质 硅酮树脂与氢化芳香族环氧树脂（后述）一起使用，可进一步提高硅酮树脂与环氧树脂的 相容性，因而优选。
[0034] 此种硅酮树脂具体可列举出例如信越化学工业公司的商品名KR400、KR500、 KR510、KR213、ES1001N、ES1002T、KR5206、KR9706、KR5230、KR5234、KR5235、X-40-2308、 X-40-9238、KR5230、KR5234、KR5235 等。
[0035] 环氧树脂为了在形成保护膜时主要防止裂纹发生而使用。本例中至少含有氢化芳 香族环氧树脂作为环氧树脂。本说明书中所谓"氢化芳香族环氧树脂"是指通过使芳香族 环氧树脂的芳香环氢化等而获得的环氧树脂，且在碳环上不具有环氧基的氢化芳香族环氧 树脂，与在环式饱和烃的碳环上具有环氧基的"脂环式环氧树脂"有所区别。
[0036] 本例中，在环氧树脂中包含氢化芳香族环氧树脂的理由在于，为了防止形成保护 膜时发生裂纹（如前述），进而提高与玻璃的粘接性，提高耐光性，除此以外，为了与前述的 硅酮树脂的相容性良好，且在形成保护膜时不会因不相容而造成涂膜白化。此种保护膜的 浊度（JIS-K7136 :2000)优选低于 1%。
[0037] 供于氢化的芳香族环氧树脂并无特别限制，但就获得高氢化率的环氧树脂方面而 言，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联酚型环氧树脂，最优选为双酚A型环氧树 脂。
[0038] 芳香环的氢化率为芳香环变化成脂环构造的比例，以核磁共振分析求得。本例中， 芳香族环氧树脂的芳香环的氢化率优选为90?100%的范围，更优选为95?100%的范 围。氢化率低于90%时，形成保护膜时残留的芳香环会因曝光光线而劣化而变色，其结果， 存在保护膜的透明性下降的担忧。该氢化率由氢化反应的氢消耗量算出，且可通过反应条 件加以控制。
[0039] 本例中使用的氢化芳香族环氧树脂在25°C的粘度通常为0. IPa. s以上，优选为 0. 2Pa. s以上，更优选为0. 25Pa. s以上，且通常为3. OPa. s以下，优选为2. 7Pa. s以下，更优 选为2. 5Pa.s以下。在25°C下的粘度过低时，存在产生硬度不良（无法获得硬涂覆性）的 担忧。在25°C下的粘度过高时，存在发生制膜不良（无法获得均匀涂膜）的担忧。需要说 明的是，此处的粘度是使用B型粘度计，以JIS-K7233、环氧树脂及固化剂的粘度试验方法 (1986)中所记载的单一圆筒旋转粘度计法来确定的值。
[0040] 本例中使用的氢化芳香族环氧树脂的环氧当量（WPE)通常为150以上，优选为180 以上，更优选为200以上，且通常为350以下，优选为300以下，更优选为280以下。环氧当 量过低时，交联密度提高，无法防止涂膜产生裂纹，且存在对玻璃的粘接性降低的担忧。环 氧当量过高时，与硅酮树脂的相容性恶化，会有涂膜白化而使透明性降低的担忧。
[0041] 需要说明的是，所谓的"环氧当量"被定义为每一个环氧基的环氧树脂的分子量。 此处所谓"环氧基"为包含三员环的醚即氧杂环丙烷（环氧乙烷环）的基团，且除了狭义的 环氧基以外，亦为包含缩水甘油基（包含缩水甘油醚基及缩水甘油酯基）的基团。
[0042] 环氧当量以JIS-K7236、环氧树脂的环氧当量的求得方法（2001)中所记载的方法 (高氯酸-溴化四乙基铵法）等来确定。
[0043] 本例中使用的氢化芳香族环氧树脂可通过例如使芳香族环氧树脂在催化剂存在 下，以公知的方法使芳香环选择性地氢化而制造。作为更优选的制造例，可列举为将芳香族 环氧树脂溶解于有机溶剂中，在将铑或钌担持于石墨上而成的催化剂的存在下，使芳香环 选择性地氢化的方法。作为催化剂担体的石墨，优选使用例如表面积为10?400m 2/g的范 围的石墨。反应通常在压力为1?30MPa、温度为30?150°C、时间为0. 5?20小时的范 围内进行。反应结束后，可通过滤过来除去催化剂等，在减压下将有机溶剂蒸馏除去至实质 上没有，从而获得本例中使用的氢化芳香族环氧树脂。
[0044] 需要说明的是，具有芳香环的化合物的芳香环经氢化后，将环氧基导入该氢化后 的芳香环（环己基环）中而形成环氧化的化合物，所得的环氧化的化合物亦可用作本例的 氢化芳香族环氧树脂。
[0045] 氢化芳香族环氧树脂具体列举为三菱化学公司制的商品名YX8034(WPE :270,粘 度（25? ) :0· 28Pa. s)或 YX8000(WPE :205,粘度（25°C ) :1. 85Pa. s)等，Nagase Chemtex 公司制的商品名DENACOL EX252(WPE :213,粘度（25°C ) :2. 2Pa. s)等（均为氢化双酚A型 环氧树脂）。
[0046] 本例中的氢化芳香族环氧树脂可单独使用一种，亦可混合两种以上使用。
[0047] 本例中，氢化芳香族环氧树脂在全部环氧树脂中的含量通常为50重量％以上，优 选为60重量％以上，更优选75重量％以上，进一步优选为90重量％以上，其上限为100重 量％。即，可以由氢化芳香族环氧树脂构成全部的环氧树脂，为了进一步提高对玻璃掩模的 粘接性，自然优选由氢化芳香族环氧树脂构成全部环氧树脂。
[0048] 本例中，环氧树脂中含大量氢化芳香族环氧树脂的理由在于，形成保护膜时用于 提高对玻璃掩模（尤其是铬光掩模（后述））的粘接性。环氧树脂中的氢化芳香族环氧树 脂的含量愈多，则期待对玻璃掩模的粘接性的提高越多。
[0049] 本例中的环氧树脂，除上述氢化芳香族环氧树脂以外可含的其他环氧树脂在全部 环氧树脂中的含量低于50重量％，优选低于40重量％，更优选低于25重量％，进一步优选 低于10重量％，其下限为〇(零）。
[0050] 玻璃掩模用热固化型保护液中所含的硅酮树脂与环氧树脂的重量比例优选维护 为4 : 6?8 : 2。基于前述比例，若硅酮树脂的比例变多，这涂膜上容易发生裂纹，基于前 述比例，若环氧树脂的比例变多，则无法获得保护膜所必须的足够硬度的涂膜。
[0051] 硅酮油为了在形成保护膜时对保护膜表面赋予脱模性或防污性而使用。此种硅酮 油可使用二甲基硅酮油、甲基氢硅酮油、甲基苯基硅酮油、环状二甲基硅酮油等硅酮油或将 有机基团导入到硅酮油中而得的改质硅酮油。
[0052] 作为改质硅酮油，可使用烷基改质、聚醚改质、氟改质、氨基改质、巯基改质、环氧 基改质、羧基改质、高级脂肪酸酯改质、甲基丙烯酸类改质、卡必醇改质等的改质硅酮油。
[0053] 尤其使为了使脱模性及防污性持续，就使用具有与硅酮树脂、环氧树脂反应的基 团的反应性硅酮油而言，由于使脱模性及防污性持续而优选。通过如此，可容易地去除保护 膜表面的抗蚀剂等附着物。
[0054] 作为硅酮油，具体列举为信越化学工业公司的商品名KF96、KF69、KF99、KF54、 KF968等。尤其是作为反应性硅酮油，可列举出KF410、KF412、KF351、KF354、KF618、KF945、 KF859、KF858、KF861、KF864、KF880、X-22-161A、KF1001、KF101、X-22-3701E、X-22-3710、 X-22-160AS、KF6001、KF6003 等。
[0055] 娃酮油相对于保护液中的树脂成份100重量份，优选为0. 05?1重量份。设为 0.05重量份以上的理由在于，可获得充分的脱模性、防污性，设为1重量份以下的理由在 于，制成涂布液时的表面张力变小，故可防止涂布液成为粒状而难以形成均匀的涂膜。
[0056] 本例的玻璃掩模用热固化型保护液可通过热而使上述硅酮树脂及环氧树脂进行 交联反应，由此在保护膜上获得硬涂覆性。为了通过热使此种树脂引起交联反应，需要固化 剂。
[0057] 作为该固化剂，可使用胺系固化剂。虽然也可考虑使用一般使用的金属醇盐系催 化剂作为硅酮树脂的固化催化剂，但在使用金属醇盐系催化剂时，容易与大气中的湿气反 应，故保护液的保存稳定性方面存在问题。另一方面，通过使用胺系化合物，可作为硅酮树 脂的固化催化剂的作用来发挥作用，进而，亦可作为环氧树脂的固化剂来发挥作用。因此， 可解决金属醇盐系催化剂的缺点即保护液保存稳定性问题。
[0058] 作为此种胺系化合物，可使用四国化成工业公司的⑶REZ0L系列或DIC公司的 LUCKAMIDE 系列等。
[0059] 另外，基于胺系化合物的固化引发温度为了获得液体的保存稳定性而优选为100 度以上。
[0060] 胺系化合物相对于保护液中的树脂成份（固体成分）100重量份，优选为1?10 重量份。设为1重量份以上的理由在于，可充分地进行树脂的固化反应，设为10重量份以 下的理由在于，不会使涂膜的硬度降低。
[0061] 本例的玻璃掩模用热固化型保护液可以包含氟系硅烷化合物或具有硅烷醇基的 聚二甲基硅氧烷。通过在保护液中含有它们中的一种以上，可期待提高所得的保护膜相对 于光致抗蚀剂的接触角，且提高曝光结束后的抗蚀剂附着防止效果。
[0062] 氟系硅烷化合物具体列举出信越化学工业公司的商品名KBM7103等，或Gelest公 司制的商品名SIN6597. 65、SIN6597. 7、SIT8175. 0、SIT8176. 0等。具有硅烷醇基的聚二甲 基硅氧烷具体列举出信越化学工业公司的商品名X-21-584UKF-9701等，以及Gelest公司 制的商品名 DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21 等。
[0063] 氟系硅烷化合物或具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷相对于保护液中的树脂成分 100重量份可含有0. 5?25重量份左右。
[0064] 本例的玻璃掩模用热固化型保护液可调配以上说明的硅酮树脂、环氧树脂、硅酮 油、固化剂及根据需要的其他成分，且可溶解于适当溶剂中而制备。
[0065] 对于由本例的玻璃掩模用热固化型保护液而获得的保护膜而言，固化时的铅笔硬 度（JIS-K5600-5-4 :1999)优选为 3H 以上。
[0066] 接下来，说明本发明的玻璃掩模的构成例。
[0067] 本例的玻璃掩模是具有由下述固化物构成的保护膜的玻璃掩模，所述固化物是在 供于形成保护膜的玻璃掩模（以下简称为"玻璃掩模主体"）的薄膜图案面上涂布上述的玻 璃掩模用热固化型保护液且对其施加热而使其固化而得的固化物。
[0068] 本例中使用的玻璃掩模主体在玻璃基板上形成有用于在印制电路布线板或树脂 凸版上形成微细图案的薄膜图案。作为此种玻璃掩模主体，可列举出例如，将混合明胶和卤 化银而得的乳液涂布于玻璃基板上而形成薄膜图案的玻璃掩模主体（乳液光掩模）、或在 玻璃基板上形成有由铬材料（铬或氧化铬等）构成的薄膜图案的玻璃掩模主体（铬掩模） 等。作为薄膜图案的构成材料，除铬材料以外，可使用例如硅材料（硅或氧化硅等）、铁材 料（氧化铁等）、钥材料（氧化钥或硅化钥等）、镍材料（镍或氧化镍等）等（硅掩模、铁掩 模、钥掩模、镍掩模等）。本例中，尤其在使用铬掩模作为玻璃掩模主体时，保护膜的粘接性 商。
[0069] 本例的玻璃掩模是在玻璃掩模主体的薄膜图案面整面上涂布上述本例的玻璃掩 模用热固化型保护液后，对其施加热，从而使保护液的树脂成分聚合（热固化）而成为固化 物，且将其作为具有硬涂覆性与脱模性的保护膜来加以利用的玻璃掩模。
[0070] 通过在保护液中含有硅酮树脂及环氧树脂，从而可制成具有与玻璃掩模主体的粘 接性、硬涂覆性及耐光性优异的保护膜的玻璃掩模。若保护膜的粘接性或耐光性被提高，则 作为光掩模的重复使用耐性增加，其结果，有助于最终产物（印制电路布线板或树脂凸版 等）的生广率提商。
[0071] 再者，通过含有氢化芳香族环氧树脂作为环氧树脂，从而提高环氧树脂与硅酮树 脂的相容性，因此，可抑制保护膜的白化而提高透明性。由此，可提高在印制电路布线板或 树脂凸版上形成图案时的曝光精度，可形成微细图案。
[0072] 作为在玻璃掩模主体的薄膜图案上形成保护膜的方法，可使用利用了热固化型保 护液的旋转涂布或模具涂布、盖胶涂布、棒涂布等公知方法。
[0073] 需要说明的是，本例中使用的玻璃掩模主体包括将用于提高对保护膜的粘接性的 底涂层设置于玻璃基板上而成的物体。
[0074] [实施例]
[0075] 以下，以实施例进一步说明本发明。需要说明的是，"份"、"％"若未特别指明，则 为重量基准。
[0076] [实施例1?4、比较例1、比较例2]
[0077] 通过旋转涂布将下述表1组成的各例的玻璃掩模用热固化型保护液涂布于形成 图案后的铬掩模上，在150°C加热固化70分钟，形成厚度约2 μ m的保护膜，制作各例的玻璃 掩模。
[0078] [表 1]
[0079]
【权利要求】
1. 一种玻璃掩模用热固化型保护液，其特征在于，包含硅酮树脂、环氧树脂及硅酮油， 且所述环氧树脂中的50重量％以上且100重量％以下由氢化芳香族环氧树脂构成。
2. 如权利要求1所述的玻璃掩模用热固化型保护液，其特征在于，所述氢化芳香族环 氧树脂的环氧当量为200以上且280以下。
3. 如权利要求1或2所述的玻璃掩模用热固化型保护液，其特征在于，所述氢化芳香族 环氧树脂在25°C下的粘度为0. 25Pa · s以上且2. 5Pa · s以下。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的玻璃掩模用热固化型保护液，其特征在于，所述氢 化芳香族环氧树脂通过使芳香族环氧树脂的芳香环氢化而得，且由在碳环上不具有环氧基 的氢化芳香族环氧树脂构成，所述芳香环的氢化率为95?100%。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的玻璃掩模用热固化型保护液，其特征在于，所述娃 酮树脂与所述环氧树脂的重量比例为4 : 6?8 : 2。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的玻璃掩模用热固化型保护液，其特征在于，还含有 固化催化剂，且该固化催化剂仅由胺系固化催化剂构成。
7. -种玻璃掩模，其特征在于，所述玻璃掩模在玻璃基板上具有薄膜图案，在所述薄膜 图案面具有由使权利要求1?6中任一项所述的玻璃掩模用热固化型保护液热固化而得的 固化物构成的保护膜。
8. 如权利要求7所述的玻璃掩模，其特征在于，供于形成保护膜的玻璃掩模是玻璃基 板上的薄膜图案是由铬材料形成的铬掩模。
【文档编号】C08K5/17GK104145216SQ201380011994
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年4月1日 优先权日:2012年4月19日
【发明者】根岸朋子 申请人:木本股份有限公司