激光直接成形用树脂组合物、树脂成型品和具有镀层的树脂成型品的制造方法
【专利摘要】本发明提供能够实现更高镀覆性的树脂组合物。相对于100重量份含30至100重量％的聚碳酸酯树脂和70重量％以下的苯乙烯类树脂的树脂成分，树脂组合物包含10至100重量份玻璃填料和2至20重量份激光直接成形添加剂，其中激光直接成形添加剂包含金属氧化物，金属成分中最大共混量的成分为锡，第二大共混量的成分为锑，并另外包含铅和/或铜。
【专利说明】激光直接成形用树脂组合物、树脂成型品和具有镀层的树脂成型品的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及激光直接成形(laser direct structuring)用树脂组合物(以下可简称为“树脂组合物”)。此外，本发明涉及通过使树脂组合物成型而生产的树脂成型品，和在树脂成型品的表面上形成镀层的具有镀层的树脂成型品的制造方法。
【背景技术】
[0002]近来，随着智能手机在内的移动电话的开发，已研究了制造移动电话内部天线的各种方法。特别地，需要在移动电话内部可三维设计的天线的制造方法。作为形成三维天线的技术之一，已关注到激光直接成形(以下可称为“LDS”)技术。LDS技术为比如，用激光照射含LDS添加剂的树脂成型品的表面，仅活化激光照射部分，然后将金属施涂到活化部分，引起镀层形成的技术。该技术的特征是能够在树脂基材表面上直接制造金属结构例如天线而不使用粘结剂等。比如，在 WO 2011/095632A、WO 2011/076729A 和 WO 2011/076730A 中公开了该LDS技术。
【发明内容】
[0003]发明要解决的问题
[0004]此处，随着LDS技术的进步，需要能够实现更高镀覆性的树脂组合物。本发明的目的是解决常规技术的问题，并提供能够实现更高镀覆性的树脂组合物。
_5] 用于解决问题的方案
[0006]在该情形下，作为本发明人深入研究的结果，已发现通过使用借助于共混少量铜和/或铅到含锡和锑的氧化物获得的LDS添加剂，可增强镀覆性，并因此完成本发明。具体地，通过下述手段〈1>，优选通过〈2>至〈14>已解决了上述问题。
[0007]<1> 一种激光直接成形用树脂组合物，其相对于100重量份含30至100重量％聚碳酸酯树脂和70重量％以下的苯乙烯类树脂的树脂成分，包含10至100重量份玻璃填料和2至20重量份激光直接成形添加剂，其中激光直接成形添加剂包含金属氧化物，金属氧化物成分中最大共混量的成分为锡，第二大共混量的成分为锑，并另外包含铅和/或铜。
[0008]<2>根据〈1>所述的激光直接成形用树脂组合物，其中激光直接成形添加剂包含90重量％以上的锡氧化物和3至8重量％的锑氧化物。
[0009]〈3>根据〈1>或〈2>所述的激光直接成形用树脂组合物，其中激光直接成形添加剂包含0.01至0.1重量％的铅氧化物和/或0.001至0.01重量％的铜氧化物。
[0010]<4>根据〈1>至〈3>任一项所述的激光直接成形用树脂组合物，其包含10重量％以上的量的苯乙烯树脂作为树脂成分。
[0011 ] 〈5>根据〈1>至〈4>任一项所述的激光直接成形用树脂组合物，其中玻璃填料为具有200 μ m以下的平均纤维长度的玻璃纤维。
[0012]<6>根据〈1>至〈5>任一项所述的激光直接成形用树脂组合物，其中用选自聚烯烃树脂和有机娃树脂(silicone resin)的至少一种施胶剂(sizing agent)涂布所述玻璃填料。
[0013]<7>根据〈1>至〈6>任一项所述的激光直接成形用树脂组合物，其进一步包含弹性体和/或磷类稳定剂。
[0014]<8> 一种树脂成型品，其通过使根据〈1>至〈7>任一项所述的激光直接成形组合物成型获得。
[0015]<9>根据〈8>所述的树脂成型品，其进一步包含在所述树脂成型品的表面上的镀层。
[0016]<10>根据〈8>或〈9>所述的树脂成型品，其为移动电子装置部件。
[0017]<11>根据〈9>或〈10>所述的树脂成型品，其中所述镀层具有作为天线的性能。
[0018]<12> 一种具有镀层的树脂成型品的制造方法，其包括用激光照射通过使根据〈1>至〈7>任一项所述的热塑性树脂组合物成型获得的树脂成型品的表面，然后涂布金属以形成镀层。
[0019]<13>根据〈12>所述的具有镀层的树脂成型品的制造方法，其中所述镀覆为铜镀覆。
[0020]<14>具有天线的移动电子装置部件的制造方法，其包括根据〈12>或〈13>所述的具有镀层的树脂成型品的制造方法。
[0021]发明的效果
[0022]根据本发明，可提供具有优异的镀覆性的树脂组合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0023][图1]图1为示出在树脂成型品的表面上设置镀层的工艺的示意图。图1中，分别地，附图标记I表示树脂成型品，2表示激光，3表示用激光进行照射的部分，4表示镀液，5表不镀层。
【具体实施方式】
[0024]以下，将具体地说明本发明的内容。同时，本说明书中，使用表述“至”来指包括前数值和后数值分别作为上限值和下限值。
[0025]根据本发明的树脂组合物的特征在于，相对于100重量份含30至100重量％的聚碳酸酯树脂和70重量％以下的苯乙烯类树脂的树脂成分，包含10至100重量份玻璃填料和2至20重量份激光直接成形添加剂，激光直接成形添加剂包含金属氧化物，金属分成中最大共混量的成分为锡，第二大共混量的成分为锑，和第三大共混量的成分为铅和/或铜。根据该配方，可实现更高的镀覆性。此外，可提供具有优异机械性、低介电常数、优异色相和难以分解的树脂组合物。
[0026]以下，将详细说明根据本发明的树脂组合物。
[0027]<聚碳酸酯树脂>
[0028]本发明中使用的聚碳酸酯树脂不特别限定，并可使用任意的芳族聚碳酸酯、脂族聚碳酸酯、芳族-脂族聚碳酸酯。其中，优选芳族聚碳酸酯，并更优选通过使芳族二羟基化合物与碳酰氯(phosgene)或碳酸的二酯反应获得的热塑性芳族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
[0029]芳族二羟基化合物包括2，2_双(4-羟苯基)丙烷(=双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟苯基)-P-二异丙基苯、氢醌、间苯二酚、4，4-二羟基联苯等，并优选双酚A。此外，为了制备具有高的难燃性的组合物，可使用其中将一种以上的四烷基磺酸鱗(tetraalkylphosphonium sulfonate)结合到上述芳族二羟基化合物的化合物，或包含娃氧烷结构且在两端具有苯酚OH基的聚合物或低聚物等。
[0030]在本发明中使用的优选的聚碳酸酯树脂包括源自2，2_双(4-羟苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂；和源自2，2-双(4-羟苯基)丙烷和其它芳族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。
[0031]聚碳酸酯树脂的分子量是当使用二氯甲烷作为溶剂时由25°C温度下的溶液的粘度换算的粘均分子量，并优选为14，000至30，000，更优选15，000至28，000，并进一步优选16，000至26，000。当粘均分子量在上述范围内时，机械强度良好并且成型性也良好，因此是优选的。
[0032]聚碳酸酯树脂的制造方法不特别限定，并且在本发明中，可使用通过任何方法例如碳酰氯法(界面聚合法)和熔融法(酯交换法)制造的聚碳酸酯树脂。另外，本发明中，可使用通过以下过程制造的聚碳酸酯树脂，在该过程中在由一般熔融法进行制造工艺后控制末端OH基的量。
[0033]另外,本发明中使用的聚碳酸酯树脂不仅可以是作为新材料(virgin material)的聚碳酸酯树脂，而且还可以是从使用的产品回收的聚碳酸酯树脂，所谓的再生聚碳酸酯树脂材料。
[0034]关于本发明中使用的其它聚碳酸酯树脂，可参照比如JP 2012-072338A的0018至0066段中的公开，将其并入本文本。
[0035]本发明的树脂组合物可包含仅一种聚碳酸酯树脂，或可包含两种以上。
[0036]本发明的树脂组合物中，在全部树脂成分中聚碳酸酯树脂的比例优选为30至100重量％，更优选45至75重量％，并进一步优选52至70重量％。
[0037]〈苯乙烯类树脂〉
[0038]本发明的树脂组合物可包括除聚碳酸酯树脂外的苯乙烯类树脂作为树脂成分。
[0039]苯乙烯类树脂指选自由含苯乙烯类单体的苯乙烯类聚合物；苯乙烯类单体和其它共聚合性乙烯基单体的共聚物；在橡胶质聚合物(rubber like polymer)存在下通过使苯乙烯类单体聚合或通过使苯乙烯类单体和与苯乙烯类单体可共聚合的其它聚合性乙烯基单体共聚合获得的聚合物组成的组的至少一种聚合物。其中，优选使用在橡胶质聚合物存在下，通过使苯乙烯类单体共聚获得的共聚物、或苯乙烯类单体和其它共聚合性乙烯基单体的共聚物。
[0040]苯乙烯类单体的具体实例包括苯乙烯、苯乙烯衍生物例如α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、溴代苯乙烯或二溴代苯乙烯，其中，优选苯乙烯。同时，可单独或以其两种以上的混合物使用这些。
[0041]与上述苯乙烯类单体可共聚合的乙烯基类单体的实例包括乙烯基氰化合物(vinyl cyan compound)例如丙烯腈或甲基丙烯腈,丙烯酸的烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸的烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸的芳基酯例如丙烯酸苯酯或丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸的芳基酯例如甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸苄酯、含环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸类酯(metacrylic ester)例如丙类酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯,马来酰亚胺类单体例如马来酰亚胺、N，N-甲基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺、α，β -不饱和羧酸或其酸酐例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酸酐、富马酸或衣康酸等。
[0042]另外，与苯乙烯类单体可共聚合的橡胶质聚合物的实例包括聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物，丙烯腈-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，丁二烯和丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，聚丁二烯-聚异戊二烯二烯类共聚物，乙烯和α-烯烃的共聚物例如乙烯-异戊二烯无规共聚物和嵌段共聚物、或乙烯-丁烯无规共聚物和嵌段共聚物，乙烯和α，β_不饱和羧酸酯的共聚物例如乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物例如乙烯-丙烯-己二烯共聚物，丙烯酰类橡胶(acryl rubber)，由聚有机硅氧烷橡胶、和聚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯橡胶组成的复合橡胶等。
[0043]该苯乙烯类树脂的实例包括，例如聚苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯类橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树脂)、和苯乙烯-马来酸酸酐共聚物等。
[0044]其中，优选丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类橡胶共聚物(ASA树脂)或丙烯腈-乙烯丙烯类橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)，更优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类橡胶共聚物(ASA树脂)或丙烯腈-乙烯丙烯类橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)，特别优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)。
[0045]上述苯乙烯类树脂通过例如乳液聚合、溶液聚合、本体聚合(masspolymerizat1n)、悬浮聚合或本体悬浮聚合的方法来制备,但是本发明中，在所谓的苯乙烯类聚合物或苯乙烯类无规共聚物或嵌段共聚物的情况中，通过本体聚合、悬浮聚合或本体悬浮聚合制备的苯乙烯类树脂是适当的，并且在苯乙烯类接枝共聚物的情况中，通过本体聚合、本体悬浮聚合或乳液聚合制备的苯乙烯类树脂是适当的。
[0046]本发明中，特别优选使用的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)为通过将丙烯腈和苯乙烯接枝到丁二烯橡胶成分制备的热塑性接枝共聚物，和丙烯腈和苯乙烯的共聚物的混合物。丁二烯橡胶成分在100重量％ ABS树脂成分中优选为5至40重量％，更优选10至35重量％，并特别优选13至25重量％。另外，橡胶粒径优选为0.1至5 μ m，更优选0.2至3 μ m,进一步优选0.3至1.5 μ m,并特别优选0.4至0.9 μ m。橡胶粒径的分布可为任意的均匀分布或为具有两个以上的峰值的多个分布。
[0047]本发明的树脂组合物可包含仅一种苯乙烯类树脂，或可包含两种以上。
[0048]本发明的树脂组合物中，苯乙烯类树脂在全部树脂成分中的比例优选为70重量％以下，更优选55%重量％以下，并进一步优选45重量％以下。另外，苯乙烯类树脂在全部树脂成分中的比例优选为10重量％以上，并更优选30重量％以上。
[0049]此外，本发明的树脂组合物在不违背本发明的精神范围内可包含其它树脂成分。然而，另外的树脂在全部树脂成分中优选为5重量％以下。
[0050]本发明的树脂组合物中，树脂成分优选为组合物合计的60重量％以上，更优选70重量％以上。
[0051]〈玻璃纤维〉
[0052]本发明的树脂组合物包含玻璃填料。玻璃填料包含玻璃纤维、板状玻璃、玻璃珠、玻璃片(glass flake),并优选玻璃纤维。
[0053]玻璃填料由玻璃组合物例如A玻璃、C玻璃、E玻璃和S玻璃制成，并特别地，优选E玻璃(无碱玻璃)，这是因为其对聚碳酸酯树脂不具有不良影响。
[0054]玻璃纤维指在垂直于纵向切断时具有完整圆形(perfect circular)或多边形截面形状并具有纤维外观的材料。
[0055]在本发明的树脂组合物中使用的玻璃纤维可为单纤维(monofilament)或多个单纤维的捻线。
[0056]玻璃纤维的形状可为通过连续卷绕单纤维或多个单纤维的捻线获得的任何“玻璃粗纱(glass roving) ”,以I至1mm长度切断的“短切纤维(chopped strand) ”,或研磨至具有约10至500 μ m长度的粉末的“研磨纤维”。该玻璃纤维可由ASAHI FIBER GLASS C0.，Ltd作为 “Glasslon Chopped Strand” 或 “Glasslon Milled Fiber” 的商品名而商业制造，并且可容易获得。还可一起使用不同形状的玻璃纤维。
[0057]另外，根据本发明，还优选具有不规则截面形状的玻璃纤维。该不规则截面形状指，当垂直于纤维长度的截面的较长直径和较短直径分别假定为D2和Dl时，由较长直径/较短直径之比(D2/D1)表示的扁平比例如优选为1.5至10，更优选2.5至10，进一步优选
2.5至8，并特别优选2.5至5。该扁平玻璃纤维参照2011-195820A第0065至0072段中的描述，将其并入本文。
[0058]玻璃珠为具有10至100 μ m外径的球状珠，并例如易于从Potters-BallotiniC0., Ltd.作为“EGB 731”商品名而商购可得。另外，玻璃片为具有I至20 μ m厚度和0.05至Imm—侧长度的鳞片状的玻璃片，并例如易于从Nippon Sheet Glass C0., Ltd.作为“FLEKA”的商品名而商购可得。
[0059]作为进一步增强本发明的树脂组合物的镀覆性的第一实施方案，例举使用具有200 μ m以下的平均纤维长度的玻璃纤维的实施方案。从增强镀覆性的观点，本实施方案中使用的玻璃纤维的平均纤维长度优选200 μ m以下，更优选150 μ m以下，并进一步优选120 μ m以下。另外，下限优选为5 μ m以上,更优选7 μ m以上,并进一步优选15 μ m以上。另外，玻璃纤维的平均纤维直径优选为5至15 μ m，更优选7至15 μ m，并特别优选9至15 μ m。当平均纤维直径小于5 μ m时，可存在损害聚碳酸酯树脂组合物的成型性的情况，并且当平均纤维直径超过15 μ m时，存在损害树脂成型品的外观并且补强效果不充分的情况。同时，本发明中，平均纤维直径为重均纤维直径。
[0060]玻璃填料在本发明的树脂组合物中的共混量为10至100重量份，优选10至85重量份，更优选20至70重量份，进一步优选30至65重量份，并特别优选40至60重量份，相对于100重量份树脂成分。通过共混玻璃填料，可增强机械强度并且镀覆性也趋于增强。
[0061]本发明的树脂组合物可仅包含一种玻璃填料，或可包含两种以上。当包含它们的两种以上时，优选总量在上述范围内。
[0062]<施胶剂>
[0063]要与本发明的树脂组合物共混的玻璃填料优选涂有施胶剂。施胶剂的种类不特别定义。施胶剂可仅使用一种或可以两种以上的组合使用。作为进一步增强本发明的树脂组合物的镀覆性的第二实施方案，例举至少一种施胶剂选自环氧基类施胶剂(epoxy-basedsizing agent)、聚氨酯类施胶剂、聚烯烃类施胶剂和有机娃类施胶剂(silicone-basedsizing agent),并更优选施胶剂为聚烯烃类施胶剂和有机娃类施胶剂的实施方案。该施胶剂具有对包含聚碳酸酯树脂的本发明的树脂成分不良的密合性(adhes1n property)。因此，在树脂组合物包含该玻璃填料的情况中，在玻璃填料和树脂成分之间形成间隙(clearance)，镀液进入间隙，使得可以增强镀覆性。
[0064]此外，为了进一步增强本发明的树脂组合物的镀覆性，可将第一实施方案和第二实施方案组合。
[0065]根据本实施方案作为施胶剂使用的聚烯烃树脂的实例包括聚乙烯树脂、聚丙烯树月旨、和日本专利4880823中所述的包含聚烯烃的涂布剂等。其中，从密合性的观点，优选聚乙烯。有机硅树脂的实例包括丙烯酰基硅烷(acrylsilane)树脂、和日本专利4880823中所述的包含聚有机硅氧烷的涂布剂等。聚烯烃树脂和/或有机硅树脂可由单一单体形成或可为由多种不同单体形成的共聚物。
[0066]本发明的树脂组合物中施胶剂的量优选为玻璃填料的0.1至5.0重量％，更优选0.2至2.0重量％。
[0067]<激光直接成形添加剂>
[0068]本发明中使用的LDS添加剂包含金属氧化物，金属成分中最大共混量的成分为锡，第二大共混量的成分为锑，并进一步包含铅和/或铜。可包含铅和铜之一或可包含两者。优选的实施方案为其中仅次于锑大量共混的金属成分为铅，并且仅次于铅大量共混的金属成分为铜的实施方案。
[0069]本发明中使用的LDS添加剂指当进行以下操作时可形成镀层的化合物:添加相对于100重量份聚碳酸酯树脂(Iupilon (注册商标)S-3000F,由Mitsubishi EngineeringPlastics C0.，Ltd.制造)为4重量份被认为LDS添加剂的添加剂，用具有1064nm波长的YAG激光在1W输出功率、80kHz频率和3m/S的速度下进行照射，然后将作为金属的激光照射面在由MacDermid C0.，Ltd.制造的M-Copper 85的电镀槽中实施镀覆工艺。本发明中使用的LDS添加剂可为合成物或商购可得的产品。此外，商购可得的产品可为作为LDS添加剂出售的商品的产品，或可为其它用途而出售的材料，只要满足根据本发明的LDS的要求即可。
[0070]本发明使用的LDS添加剂中包含的金属成分优选包含90重量％以上的锡，5重量％以上的锑，和非常少量的铅和/或铜，并更优选包含90重量％以上的锡，5至9重量％的锑，0.01至0.1重量％的铅，和0.001至0.01重量％范围内的铜。
[0071]更具体地，本发明中使用的LDS添加剂优选包含90重量％以上的锡氧化物，3至8重量％的锑氧化物，并优选包含0.01至0.1重量％的铅氧化物和/或0.001至0.01重量％的铜氧化物。特别优选的实施方案是其中使用包含90重量％以上的锡氧化物，3至8重量％的锑氧化物，0.01至0.1重量％的铅氧化物，0.001至0.01重量％的铜氧化物的LDS添加剂的实施方案，进一步更优选的实施方案为使用包含93重量％以上的锡氧化物，4至7重量％的锑氧化物,0.01至0.05重量％的铅氧化物，0.001至0.006重量％的铜氧化物的实施方案。
[0072]本发明中使用的LDS添加剂除了铅和/或铜外可包含少量其它金属。其它金属的实例包括铟、铁、钴、镍、锌、镉、银、铋、砷、锰、铬、镁、和钙等。这些金属可以氧化物的形成存在。金属的含量优选为LDS添加剂中包含的金属成分的0.001重量％以下。
[0073]LDS添加剂的粒径优选为0.01至50 μ m,更优选0.05至30 μ m。通过该结构，当施加镀覆时，镀覆表面状态的均一性趋于优异。
[0074]LDS添加剂在本发明的树脂组合物中的共混量为2至20重量份，优选3至15重量份，并更优选5至12重量份，相对于100重量份树脂成分。
[0075]另外，通过共混滑石，即使当LDS添加剂的共混量调节至少量(例如，相对于100重量份树脂成分为3至7重量份)时也可实现充足的镀覆性。
[0076]本发明的树脂组合物可仅包含一种LDS添加剂，或可包含两种以上。当包含两种以上时，优选总量在上述范围内。
[0077]< 滑石 >
[0078]本发明的树脂组合物可包含滑石。本发明中，通过共混滑石，在用激光照射的部分处的镀覆性趋于增强。
[0079]另外，本发明中使用的滑石优选为用选自聚有机氢硅氧烷和有机聚硅氧烷的至少一种化合物表面处理的滑石。在该情况中，硅氧烷化合物的附着量(adhes1n amount)优选为滑石的0.1至5重量％。在下文中具体地说明硅氧烷化合物。
[0080]当本发明的树脂组合物包含滑石时，滑石的共混量优选为I至30重量份，并更优选2至10重量份，相对于100重量份树脂成分。当滑石被表面处理时，优选表面处理的滑石的总量在上述范围内。
[0081]〈弹性体〉
[0082]还优选本发明的树脂组合物包含弹性体。通过共混弹性体，树脂组合物的耐冲击性可增强。
[0083]本发明中使用的弹性体优选为通过使橡胶成分与可共聚单体成分接枝共聚合制备的接枝共聚物。接枝共聚物的制备方法可为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、和乳液聚合等的任一，并且共聚体系可为单阶段接枝(one-stage grafting)或多阶段接枝。
[0084]橡胶成分具有通常0°C以下，更优选_20°C以下，进一步优选_30°C以下的玻璃化转变温度。橡胶成分的具体实例包括聚丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚烷基丙烯酸酯橡胶例如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙己酯)、或丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯的共聚物，有机硅类橡胶例如聚有机硅氧烷橡胶，丁二烯-丙烯酰基复合橡胶，由聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶组成的IPN(互穿聚合物网络，Interpenetrating Polymer Network)型复合橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-α烯烃类橡胶例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶或乙烯-辛烯橡胶，乙烯-丙烯酰基橡胶，和氟橡胶等。这些可单独使用或以它们的两种上的的组合使用。其中，从机械性和表面外观的观点，优选聚丁二烯橡胶、聚丙烯酸烷基酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚烷基丙烯酸酯组成的IPN型复合橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。
[0085]与橡胶成分可接枝共聚合的单体成分的具体实例包括芳族乙烯基化合物，乙烯基氰化物化合物(vinyl cyanide compound),(甲基)丙烯酸的酯化合物，(甲基)丙烯酸化合物，含环氧基的(甲基)丙烯酸的酯化合物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；马来酰亚胺化合物例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺或N-苯基马来酰马来酰亚胺；α，β -不饱和羧酸化合物例如马来酸、邻苯二甲酸或衣康酸，和其酸酐(例如马来酸酸酐等)等。这些单体可单独使用或以它们的两种以上的组合使用。其中，从机械性和表面外观的观点，优选芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸的酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物，并更优选(甲基)丙烯酸的酯化合物。(甲基)丙烯酸的酯化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、和(甲基)丙烯酸辛酯等。
[0086]考虑到耐冲击性和表面外观，与橡胶成分共聚合的接枝共聚物优选为核/壳型接枝共聚物。其中，特别优选为由选自含聚丁二烯橡胶、含聚丙烯酸丁酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶和由聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶组成的IPN型复合橡胶的至少一种橡胶成分的核层，和在核周围通过使(甲基)丙烯酸酯共聚合形成的壳层组成的核/壳型接枝共聚物。在上述核/壳型接枝共聚物中，橡胶成分的含量优选40质量％以上，更优选60质量％以上。(甲基)丙烯酸的含量优选为10质量％以上。本发明中，核/壳型不必准确地区分核层与壳层，并且具有包含可通过在核部周围接枝聚合橡胶成分获得的化合物的概念。
[0087]核/壳型接枝共聚物的优选实例包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰基橡胶共聚物(MA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰基橡胶-苯乙烯共聚物(MAS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰基丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰基丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯_(丙烯酰基有机硅IPN橡胶)共聚物等。这些橡胶质聚合物可单独或以它们的两种以上的组合使用。
[0088]弹性体的实例包括，比如由Rohm and Haas Japan Company制造的“PARAL0ID (注册商标，以下相同)EXL 2602”、“PARAL0ID EXL 2603”、“PARAL0ID EXL 2655”、“PARAL0IDEXL 2311”、“PARAL0ID EXL 2313”、“PARAL0ID EXL 2315”、“PARAL0ID KM 330”、“PARAL0IDKM 336P”、“PARAL0ID KCZ 201”，由 MITSUBISHI RAYON C0., Ltd.制造的 “METABLEN (注册商标，以下相同)C-223A”、“METABLEN E-901”、“METABLEN S-2001”、“METABLEN SRK-200”，由 KANEKA ⑶ RPORATI ON 制造的 “KANEACE(注册商标，以下相同)M_511”、“KANEACEM-600”、“KANEACE M-400”、“KANEACE M_580”、“KANEACE M_711”、“KANEACE MR-01”，由 UBEINDUSTRIES Ltd 制造的 “UBESTA XPA” 等。
[0089]当本发明的树脂组合物包含弹性体时，弹性体的共混量为I至20重量份，优选I至15重量份，更优选3至10重量份，相对于100重量份树脂成分。
[0090]本发明的树脂组合物可仅包含一种弹性体，或可包含两种以上。当包含它们的两种以上时，优选总量在上述范围内。
[0091]〈白色颜料〉
[0092]本发明的树脂组合物可包含白色颜料。本发明中，通过添加白色颜料，可实现树脂成型品的着色。白色颜料的实例包括ZnS、ZnO、钛氧化物，并优选硫化锌和钛氧化物。
[0093]考虑到白色度和遮盖性(covering property),钛氧化物优选为在商购可得的钛氧化物中包含80重量％以上的量的钛氧化物的钛氧化物。本发明中使用的钛氧化物的实例包括一氧化钛(T1)、三氧化二钛(Ti2O3)、和二氧化钛(T12)等，并且可使用它们的任意，优选二氧化钛。作为钛氧化物，可使用具有金红石型晶体结构的钛氧化物。
[0094]白色颜料的平均一次粒径优选为I μ m以下，更优选在0.001至0.5 μ m的范围内，进一步优选在0.002至0.1 μ m范围内。通过控制白色颜料的平均粒径在该范围内并且其量在下述范围内，可以获得制造具有高白色度和高表面反射率的成型品的树脂组合物。
[0095]当使用无机颜料作为白色颜料时，可使用表面处理的颜料。在本发明中使用的白色颜料优选为用至少一种硅氧烷化合物表面处理的白色颜料。在所述情况中，硅氧烷化合物的附着量优选为白色颜料的0.1至5重量％。关于硅氧烷化合物，可参照上述聚有机氢硅氧烷和有机聚硅氧烷的说明，并且优选范围也相同。
[0096]作为本发明的优选实施方案，不例一种配方，该配方使用经选自聚有机氢硅氧烷和有机聚硅氧烷中的至少一种进行表面处理的钛氧化物。
[0097]作为白色颜料，可使用商购可得的颜料。此外，可使用如下获得的颜料:适当研磨块状颜料或平均粒径大的颜料，如有必要，使用筛网等对颜料进行分级以落于上述平均粒径范围内。
[0098]当本发明的组合物包含白色颜料时，白色颜料的共混量优选为0.1至10重量份，更优选I至8重量份，并进一步优选2至5重量份，相对于100重量份树脂成分。
[0099]本发明的聚碳酸酯树脂组合物可仅包含一种白色颜料，或可包含两种以上。当包含它们的两种以上时，优选总量在上述范围内。
[0100]〈磷类稳定剂〉
[0101]本发明的树脂组合物优选包含磷类稳定剂。
[0102]作为磷类稳定剂，优选磷酸酯和亚磷酸酯。
[0103]作为磷酸酯，优选由下列通式(3)表示的化合物。
[0104]通式(3)
[0105]O = P(OH)m (0R)3_m (3)
[0106]通式(3)中，R为烷基或芳基，并且可以相同或不同。m为O至2的整数。
[0107]R优选为具有I至30个碳原子的烷基或具有6至30个碳原子的芳基，R优选为具有I至30个碳原子的烷基或具有6至30个碳原子的芳基，并更优选为具有2至25个碳原子的烷基、苯基、壬基苯基、硬脂基苯基、2，4- 二叔丁基苯基、2，4- 二叔丁基甲基苯基、甲苯基。
[0108]磷酸酯的实例包括三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、2-乙基苯基联苯基磷酸酯、四(2, 4- 二叔丁基苯基)-4, 4- 二亚苯基亚勝酸酯(tetrakis (2, 4-d1-tert-butyIphenyI) -4,4-diphenylenephosphonite)等。
[0109]作为亚磷酸酯，优选由下列通式(4)表示的化合物。
[0110]通式(4)
[0111](化合物I)
[0112]
【权利要求】
1.一种激光直接成形用树脂组合物，其相对于100重量份含30至100重量％的聚碳酸酯树脂和70重量％以下的苯乙烯类树脂的树脂成分，包含10至100重量份玻璃填料和2至20重量份激光直接成形添加剂， 其中所述激光直接成形添加剂包含金属氧化物，所述金属成分中最大共混量的成分为锡，第二大共混量的成分为锑，并另外包含铅和/或铜。
2.根据权利要求1所述的激光直接成形用树脂组合物， 其中所述激光直接成形添加剂包含90重量％以上的锡氧化物和3至8重量％的锑氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的激光直接成形用树脂组合物， 其中所述激光直接成形添加剂包含0.01至0.1重量％的铅氧化物和/或0.001至0.01重量％的铜氧化物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的激光直接成形用树脂组合物，其包含10重量％以上的量的苯乙烯树脂作为树脂成分。
5.根据权利要求1至4任一项所述的激光直接成形用树脂组合物， 其中所述玻璃填料为具有200 μ m以下的平均纤维长度的玻璃纤维。
6.根据权利要求1 至5任一项所述的激光直接成形用树脂组合物， 其中用选自聚烯烃树脂和有机硅树脂的至少一种施胶剂涂布所述玻璃填料。
7.根据权利要求1至6任一项所述的激光直接成形用树脂组合物，其进一步包含弹性体和/或磷类稳定剂。
8.一种树脂成型品，其通过使根据权利要求1至7任一项所述的激光直接成形组合物成型获得。
9.根据权利要求8所述的树脂成型品，其进一步包含在所述树脂成型品的表面上的镀层。
10.根据权利要求8或9所述的树脂成型品，其为移动电子装置部件。
11.根据权利要求9或10所述的树脂成型品，其中所述镀层具有作为天线的性能。
12.—种具有镀层的树脂成型品的制造方法，其包括用激光照射通过使根据权利要求1至7任一项所述的热塑性树脂组合物成型获得的树脂成型品的表面，然后涂布金属以形成镀层。
13.根据权利要求12所述的具有镀层的树脂成型品的制造方法，其中所述镀覆为铜镀覆。
14.一种具有天线的移动电子装置部件的制造方法，其包括根据权利要求12或13所述的具有镀层的树脂成型品的制造方法。
【文档编号】C08L69/00GK104136537SQ201380011886
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2012年9月14日
【发明者】茂木笃志, 丸山博义 申请人:三菱工程塑料株式会社