专利名称：吸收激光束的树脂组合物及激光束打印的方法
技术领域：
本发明是关于一种具有坚硬表面、能在其上用激光束打印出清晰的符号、标记、文字等花纹的热固性树脂组合物。本发明也涉及一种激光打印的方法。
一种已知的激光打印方法是将激光束辐射到含有激光打印材料的形体表面上，使受辐射部位着色或者变色，从而在该形体表面形成一种所要求的清晰可辨别的图案。这样的激光打印材料是一种铅化合物、草酸铜、草酸钴、乙酰丙酮铝、草酸铋、醋酸银或者一种金属钛酸盐。将该激光打印材料混在树脂基材中，并将所得的组合物成型成所需的形状。
然而问题是即使给予足够的激光辐射也得不到清楚的高反差的图案。
因此，本发明的主要目的是要提供一种吸收激光束的树脂组合物，它受激光束辐射后，能在坚硬的形体表面上产生一种清楚的高反差度的图案。
本发明的另一个目的是提供一种上述类型的组合物，该组合物可以在浅地或白地上产生深色或黑色的图案，也可以是白色的图案在黑地上或其它所需颜色的配合。
本发明的另一目的是要提供一种上面所述类型的组合物，它能毫无困难地形成一个所需要的形体。
为达到上述目的，本发明吸收激光束的树脂组合物含有100份重量的一种热固性树脂、一种在250℃或更高温度下加热时能变色的着色剂、和至少10份重量的一种粒状吸收激光束的物质，该物质的平均粒度为50μm或更小，并且它至少有一种成分是选自堇青石和结晶沸石。
另一方面，本发明也提供一种打印方法，该方法包括这样几个步骤将上述的组合物形成一个形体;硬化所述的形体而形成一种带底色的硬体;用激光束照射所述硬体的表面使所说的着色剂变色，从而该照射的表面就有一种能与所说的底色分辨的次色。
本发明的其它目的、特性和优点，将在下面对本发明的详细说明中明显地看到。
本发明吸收激光束的热固性树脂组合物含有一种吸收激光束的物质(下面称其为LB吸收剂)，这种物质的平均粒度为50μm或更小，优选的为0.5-15μm，它是堇青石和/或结晶沸石。该LB吸收剂的用量，按每100份重量的热固性树脂计为至少10份重量，优选为50-300份重量。
堇青石是通式为2MgO·2Al2O3·5SiO2的一种矿石。通常含水和不纯金属如Fe取代部分Mg的天然堇青石，可以用于本发明的目的。优选使用的是从滑石-氧化铝-高岭土得到的高纯度的合成堇青石。
天然的和合成的结晶沸石均可适用于本发明。适用的结晶沸石的例子包括硅酸盐、硅铝酸盐、硅铝棓酸盐、硅铝硼酸盐、八面沸石和丝光沸石。结晶沸石的物理性能，如孔的特征，没有特殊的限制。通常使用的结晶沸石的孔径至少为2A(埃)，优选的为2-10A。
受激光束照射后能变色的着色剂是加入到吸收激光束的树脂组合物中的。适合于作为这种着色剂用的物质是在250℃或更高、最好在300-1，000℃温度下加热时会发生化学变化(一般为热分解和/或氧化反应)和变色的物质。这里用“变色”这个词指的是由激光束照射所引起的一种现象，通过这种现象，使吸收激光束的树脂组合物受激光束照射之后，其表面在目视时能与没有照射过的表面相分辨。因此，这种着色剂可以是例如(a)室温下有一种底色(如白、黑或兰)而当激光束照射时便显示出与该底色不同的一种次色的一种物质;(b)室温下的颜色(如白、黑或兰)，在激光束照射时变成无色的一种物质;(c)室温下为白色的物质当激光束照射之后转变成另一种白色的物质。
上面所述的这些激光打印物质均可适用于作为激光束变色的着色剂。其它着色剂的例子包括碱式碳酸镍、碱式碳酸铜、氧化铋、氢氧化铁、钒酸铵、水合氧化铝、硼酸锌、碳酸锌、碳黑、氧化铅、碱式亚磷酸铅、碱式亚硫酸铅、碱式亚磷酸亚硫酸铅、亚磷酸铅和亚硫酸铅。各种有机染料和颜料也可用于本发明的目的。受激光束照射而变色的着色剂的用量随所用的种类而变化，但通常在0.1～50%的范围内，按吸收激光束的树脂组合物总重量计。
如果需要，可在该吸收激光束的树脂组合物中加入着色助剂来控制其颜色，该助剂对激光束照射是惰性的例如氧化铁、氧化钛。该组合物的颜色是组成组合物的相应几种配料的混合色，一般是着色剂、填料和着色助剂的混合色。上述(c)类的着色剂应当与不是白色的别的着色剂和/或着色助剂结合使用，以得到白色以外的背色。
由于上面的LB吸收剂吸收激光束的能力高，因而当激光束照射由吸收激光束的树脂组合物所形成的形体表面时，只有被照射到的部位被加热至高温，从而不仅使树脂热分解，而且也使着色剂变色。树脂热分解结果，通常生成气体产物因而该树脂从受照射的表面上消失。当使用上述(a)类的激光变色的着色剂时，其中从底色变为次色是由激光束照射而引起的，受照射表面的颜色从底色和该底色与其它配料的混合色转变为次色和该次色与其它配料的混合色。当该变色的着色剂是受热时会变成无色的(b)类时，激光束照射的表面颜色便呈除着色剂之外其它配料的混合色。另一方面，当所使用的激光变色的着色剂是(c)类时，受激光束照射后该(c)类物质转变为另一种物质但它的颜色(白色)仍保持不变。这时受激光束照射的表面是白色。
本发明的吸收激光束的热固性树脂组合物最好含有平均粒度为50μm或更小、优选为0.5-30μm的无机填料，以此来改善热传导性、机械强度、阻燃等物理性能。适用的无机填料的例子是氧化铝、二氧化硅、氧化镁、三氧化二锑、碳酸钙、碳酸镁、云母、粘土和海泡石。特别优选的是使用如无定形(熔融)二氧化硅或结晶二氧化硅，因为这样的二氧化硅具有提高激光束吸收能力的附加性能。无机填料可以是一种触变剂，例如(a)二氧化硅或氧化铝，其平均粒度为0.1μm或更小，或者(b)氢氧化铝、纤维状的羟化硫酸镁、纤维状的二氧化硅、纤维状的钛酸钾、薄片状云母或者蒙脱土-有机碱双盐(膨润土)，其平均粒度为3μm或者更小。无机填料的用量，以热固性树脂重量为基础，为300%或更少。
热固性树脂可以是例如环氧树脂、酚树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂或者聚氨酸树脂。所有以上这些树脂优选使用的是环氧树脂。
作为本发明使用的环氧树脂，这里可以提出的有双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚A氢化二环氧甘油醚、双酚AD氢化二环氧甘油醚、多元醇如丙二醇或季戊四醇的二环氧甘油醚、由脂肪族或芳香族羧酸与表氯醇反应得到的环氧树脂、由脂肪族或芳香族胺与表氯醇反应得到的环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、以及用环氧基改性的树脂。这些环氧树脂可以单独使用，或者使用它们的两种或多种的混合物。如果需要，可以将上述环氧树脂与热塑性树脂配合使用。
作为环氧树脂的固化剂，可以使用的例子有酸酐、胺、硫醇、聚酰胺、硼化物、双氰胺或它的衍生物、酰肼、咪唑化合物，酚化合物或胺酰亚胺。
所有以上这些固化剂，酸酐是优选使用的。酸酐的例子包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、3，3′，4，4′-苯酮四羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油三脱水偏苯三酸酯、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1，2-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和4，4′-氧二邻苯二甲酸酐。
酸酐固化剂最好与苯酚树脂配合使用，该苯酚树脂最好是由苯酚化合物与甲醛反应得到的，并且至少含有两个羟基。合适的酚树脂的例子有苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔-丁基苯酚酚醛清漆树脂、乙酰基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂。这些苯酚树脂可以单独使用或者以它们的两种或多种混合物使用。由两种或多种不同苯酚化合物与甲醛反应得到的酚树脂也可以用于本发明的目的。
固化剂的用量，通常以每一当量环氧树脂的环氧基计为0.5-1.5当量，优选为0.7-1.2当量。
如果需要，固化剂可与固化促进剂结合使用。固化促进剂的例子包括叔胺例如三乙胺、N，N-二甲基苯甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和N，N-二甲基苯胺;咪唑化合物例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑;咪唑化合物的三嗪盐、氰乙基盐和氰乙基偏苯三酸盐;金属盐例如醋酸锌和醋酸钠;季胺盐例如溴化四烷基胺;酰胺;过氧化物;偶氮化合物、氰酸盐;异氰酸盐;三苯膦;DBU(1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7)的苯酚酚醛清漆盐。固化促进剂的用量，对每100份重量的环氧树脂为0.05-10份重量，优选的是0.1-5份重量。
以上的环氧树脂组合物另外还可以含有一种或多种添加剂，例如阻燃剂，如六溴苯、三氧化锑或四溴双酚A;偶联剂，例如Zirocoaluminum类、硅烷类、钛类;均化剂，例如丙烯酸酯齐聚物;树脂，例如丁醛树脂或聚酯树脂;以及橡胶，例如羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物橡胶和丁腈橡胶。
当用环氧树脂作为吸收激光束的树脂组合物中的热固性树脂时，发现因此而引起粘度增加的问题。因此，随着贮存期延长，液体组合物的粘度逐渐增加。在粉状组合物的情况下，其熔融状态的粘度也随该粉状组合物贮存时间长而增加。本发明人发现，组合物含水是粘度增加的原因。同时也发现在以下这些情况下粘度增加很多当环氧硬化剂与激光变色的着色剂的组合是酸-碱关系时，也即当酸性固化剂例如酸酐或苯酚化合物与碱性着色剂例如碱式盐、氢氧化物或酸配合使用时;或者当碱性固化剂例如胺、咪唑化合物、双氰胺化合物或胺酰胺与酸性着色剂例如草酸盐、甲酸盐、硫酸盐或硝酸盐配合使用时。
当使用基本上无水的沸石作为吸收激光束的物质时发现能解决粘度增加的问题。这可能是由于在这种吸收激光束的树脂组合物中所含有的促进环氧硬化剂与着色剂之间相互作用的水被沸石吸收之故，因而阻止了粘度的增加。
因此，对于作为吸收激光束物质用的沸石，为了提高它吸水能力，要求其粘度为2-10A，较优选的为2-5A。该沸石最好已经在如200℃或更高温度下干燥过的，使它的含水量在1%重量以下，较优选的为0.5%重量以下。
本发明的吸收激光束树脂组合物为粉状或液体(分散液)，用于形成形体。这里所谓形体是指板、薄膜、管子、块、涂层等的模制品或者用这些材料的复合制品。电器或电另件例如电容器、电阻、二极管、集成电路用的涂层、套或包装物都是形体的典型例子。
在液体组合物情况下，该组合物通常是以两组分分装形式，由第一组分的包装包括热固性树脂、着色剂、LB吸收剂等和第二组分的包装包括固化剂和固化促进剂(如果使用)所组成，并在使用时将这两种组分相互混合。可以用各种已知的方法制备这些形体，例如压铸成形、注射成型、模压成型、浇注、蘸涂、流化粉末涂层、静电喷涂、以及刷涂。
在吸收激光束树脂组合物制成的形体表面上，用激光束能打印成一种理想的标记或图案，其颜色能清楚地与背色分辨。用于打印的激光束是波长处在红外或近红外辐射区的激光束。合适的激光束的举例是二氧化碳激光束及YAG(钇-铝-石榴石)激光束。可用市售的激光束发生器。这种激光束发生器所产生的激光束辐射能量一般为2-10J/cm2。激光束的照射时间足以使形体照射表面变色就行，最好小于10-5秒。
以下实施例进一步解释本发明。
实施例1将下面表1-5中的几种组分按表1-5所示的量混合，得到组合物样品Nos.1-65。在表1-5中的计量是按重量份数，略语和商标如下EPIKOTE 828双酚A环氧树脂，Yuka-shell Eopoxy Inc制造。
EPIKOTE 1002双酚A环氧树脂，Yuka-shell Eopoxy Inc制造。
酸酐A甲基四氢邻苯二甲酸酐酸酐B二苯甲酮四羧酸酐苯酚树脂苯酚酚醛清漆树脂(Tamanol 754，羟基当量104，Arakawa化学公司制造)BDMA苯甲基二甲基胺TPP三苯基膦二氧化硅结晶A-1(Crystallite A-1，Tatsumori公司制造，平均粒度12μm)堇青石SS-200(Marusu Yuyaku公司制造，平均粒度7μm)碳酸铜碱式碳酸铜，浅兰绿着色剂草酸铜铜(Ⅱ)草酸盐，浅兰着色剂亚磷酸铅碱式亚磷酸铅，白色着色剂氧化铋氧化铋，黄色着色剂氢氧化铁氢氧化铁，黄色着色剂TipaqueR-830(Ishihara Sargyo Inc.制造，氧化钛白色颜料)花青苷兰花青苷兰PI，酞菁颜料将1-65号每种样品涂敷在铝板表面(铝板尺寸为50mm×50mm×1.5mm)，在100℃下加热该涂层三小时，在板上形成一层固化的树脂层(厚0.5mm)。然后在该涂好的树脂层上用一台市售的激光束打印器(IEA Unimark 400，Ushio Electric Co.，Ltd制造)发生的激光束(CO2激光器，波长10.6μm，能量4焦耳/cm2)照射而打印出条纹(纹宽0.2mm)，该打印条纹的颜色和背色概述如下样品号 背色 条纹颜色1-26 兰 黑27-37 白 黑38-39 兰 黑40-50 黄 黑51-52 带兰色的绿 黑53-63 黄 红棕64-65 带兰色的绿 红棕用以下(a)、(b)两个项目来评价在每个样品上观察到的条纹的清晰度(a)条纹与背色之间的色差(即激光束照射后颜色的变化程度)和(b)条纹的均匀度，分别以下列等级评价(a)色差0几乎没有差别1稍有差别2不清楚的差别3看得出的差别4清楚的差别5很清楚的差别(b)均匀度1条纹部分地消失2.条纹部分地变模糊3.条纹均匀4.条纹很均匀且很清晰结果概述在表1-5中。
实施例2重复实施例1所述的同样方法，只是表6-8中所示的组合物代替实施例1中的组合物，得到66-104号样品。表6-8的略语与商标如下(与实施例1所表示的那些相类似的略语和商标代表相同的组分)水合的铝水合氧化铝，白色着色剂硼酸锌硼酸锌，白色着色剂碳酸锌碳酸锌，白色着色剂氧化铁红铁氧化物，红棕色惰性着色剂用与实施例1中的同样的方法形成条纹并用实施例1相同的方法观察评价它的清晰度。结果示于表6-8。66-104号样品的固化树脂层的背色是红棕色，条纹的颜色是白色。
实施例3重复实施例1所述的同样方法，只是用沸石(平均粒度10μm，孔直径4A)取代堇青石得到样品105-169号。结果示于表9-13。背色与105-169号样品的条纹颜色分别与1-65号样品的颜色相同。
实施例4重复实施例2所述的方法，只是用沸石(平均粒度10μm，孔径4A)取代堇青石，得到170-208号样品。结果表示在表14-16中。背色和170-208号样品的条纹颜色分别与66-104号样品的颜色相同。
在不离开本发明的构思和基本特征的情况下，用其它的特定的方式也可实施本发明。因此本发明的实施方案在所有方面均要考虑为是举例而不是限制，本发明的范围是指待批的权利要求所表示的而不是前面的说明书所表示的范围，并且在权利要求相等的含义和范围之内的所有变化也因此而被包括在其中。
权利要求
1.一种吸收激光束的树脂组合物，含有100份重量的一种热固性树脂、一种在250℃或更高温度下加热时能变色的着色剂、和至少10份重量的一种粒状吸收激光束的物质，该物质的平均粒度为50μm或更小，并且该物质至少有一种成分是选自堇青石和沸石。
2.根据权利要求1的一种组合物，另外还含有一种着色助剂，该助剂在250℃或更高温度下加热时不变色。
3.根据权利要求1的组合物，其中所说的着色剂至少一种是选自以下这组物质草酸铜、草酸钴、乙酰丙酮铝、草酸铋、醋酸银或金属钛酸盐、碱式碳酸镍、碱式碳酸铜、氧化铋、氢氧化铁、钒酸铵、水合氧化铝、硼酸锌、碳酸锌、碳黑、氧化铅、碱式亚磷酸铅、碱式亚硫酸铅、碱式亚磷酸亚硫酸铅、亚磷酸铅、亚硫酸铅、以及有机染料。
4.根据权利要求2的组合物，其中所说的着色助剂是氧化铁或氧化钛。
5.根据权利要求1的组合物，另外还含有无机填料，填料的平均粒度为50μm或更小，并选自以下物质组成的一个组氧化铝、二氧化硅、氧化镁、三氧化二锑、碳酸钙、碳酸镁、云母、粘土和海泡石。
6.根据权利要求1的组合物，其中所说的热固性树脂是环氧树脂，其中所说的吸取激光束物质是水含量低于1%重量的干燥沸石。
7.根据权利要求1的组合物，其中所说的着色剂包括第一白色物质，它在250℃或更高温度下加热时转变为一种与所说第一物质不同的第二白色物质，所说的组合物进一步含有着色助剂，该助剂对激光束照射是惰性的，其颜色不是白色。
8.根据权利要求7的组合物，其中所说第一物质是选自以下这组化合物水合氧化铝、碳酸锌、以及硼酸锌，所说的着色助剂是氧化铁或氧化钛。
9.根据权利要求7的组合物，其中所说的着色剂还包括一种第三物质，该物质在室温下不是白色，在250℃或更高温度下加热时变成无色。
10.根据权利要求9的组合物，其中所说的第一物质是选自以下这组化合物水合氧化铝、碳酸锌和硼酸锌，所说第三物质是有机着色剂或碳黑。
11.根据权利要求1的组合物，其中所说的着色剂包括第一白色物质，它在250℃或更高温度下加热时转变为与第一物质不同的第二白色物质，和第二物质，该物质在室温下不是白色，而在250℃或更高的温度下加热时变为无色。
12.根据权利要求11的组合物，其中所说的第一物质是选自以下这组化合物水合氧化铝、碳酸锌及硼酸锌，所说第三种物质是有机着色剂或碳黑。
13.根据权利要求1的组合物，其中所说的着色剂包括室温下为底色的第一物质，它在250℃或更高温度下加热转变为具有不同于所说底色的次色的第二物质。
14.根据权利要求13的组合物，进一步包括着色助剂，该助剂对激光束照射是惰性的，颜色与所说的底色和次色中至少一种不同。
15.根据权利要求13的组合物，其中所说的着色剂还包括第三物质，该物质显示第三色，并在250℃或更高温度下加热时变为无色。
16.根据权利要求14的组合物，其中所说的着色剂另外包括第三物质，该物质显示第三色，并在250℃或更高温度下加热变为无色。
17.一种打印方法，包括这样几步骤将权利要求1的组合物形成一个形体;硬化所述的形体而形成一种带底色的硬体;用激光束照射所述的硬体表面，使所说的着色剂变色，从而该照射表面就具有一种能与所说底色分辨的次色。
全文摘要
本发明公开了一种吸收激光束的树脂组合物，它包括100份重量的一种热固性树脂、一种在250℃或更高温度下加热时能变色的着色剂、和至少10份重量的一种粒状的吸收激光束物质。该物质的平均粒度为50um或更小，并且它至少有一种成分是选自堇青石或沸石。用激光束照射上述组合物的硬化的形体后，该着色剂发生热分解，从而使受照射的表面变色，变为能与没有受照射表面的颜色分辨的颜色。
文档编号B41M5/46GK1088596SQ9311419
公开日1994年6月29日 申请日期1993年9月30日 优先权日1992年9月30日
发明者安田彰, 高桥纯, 越智英夫 申请人:苏马吕株式会社