树脂组合物和树脂成型体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种树脂组合物和树脂成型体，该树脂组合物包含：纤维素衍生物，其重均分子量为10,000以上且小于75,000，并且其中至少一个羟基被具有1至6个碳原子的酰基取代；以及增塑剂。根据本发明的树脂组合物防止了形成树脂成型体时增塑剂的渗出。
【专利说明】
树脂组合物和树脂成型体
技术领域
[0001] 本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。
【背景技术】
[0002] 在相关技术中，提供了用于各种用途的各种树脂组合物。特别地，热塑性树脂用 于家电或汽车的各种部件、外壳等当中，或者诸如商用机器、电气和电子设备的外壳等部件 中。
[0003] 近来，植物来源的树脂正被使用，并且已经知道的是，纤维素衍生物是源于植物的 树脂之一。另外，从对纤维素衍生物赋予流动性的方面考虑，已尝试了添加增塑剂。
[0004] 专利文献1公开了制备包含平均取代度为2. 7以下的纤维素酯、增塑剂和填料的 树脂组合物，其中，增塑剂对填料（前者/后者）之比（重量比）在约95/5至30/70的范 围内，所述纤维素酯为平均取代度在1. 7至2. 7范围内的纤维素乙酸酯，所述增塑剂为磷酸 酯，并且所述填料为滑石、云母、或氮化硼。
[0005] 专利文献2公开了包含纤维素酯、增塑剂（磷酸酯、邻苯二甲酸酯等）以及至少一 种渗出抑制剂（bleed-out suppressor)的纤维素酯类树脂组合物，所述至少一种渗出抑制 剂选自具有烃基的乙烯酮二聚体类（CS3。烷基乙烯酮二聚体类）和具有烃基的琥珀酸酐类 (杉-(； 3。烷基琥珀酸酐类）。
[0006] 专利文献 1: JP-A-2005-194302
[0007] 专利文献 2:JP-A-2〇〇6_299〇l2
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其包含至少一个羟基被具有1至6个碳 原子的酰基取代的纤维素衍生物；和增塑剂，从而与其中纤维素衍生物的重均分子量大于 下述范围的情况相比，本发明的树脂组合物防止增塑剂在形成树脂成型体时渗出。
[0009] 上述目的通过下面构成来实现。
[0010] 根据本发明的第一方面，提供一种树脂组合物，包含：
[0011] 纤维素衍生物，其重均分子量为10, 000以上且小于75, 000,并且其中至少一个羟 基被具有1至6个碳原子的酰基取代；以及
[0012] 增塑剂。
[0013] 根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的树脂组合物中，所述酰基在纤维 素衍生物中的取代度为2. 5以下。
[0014] 根据本发明的第三方面，在根据第一或第二方面所述的树脂组合物中，所述增塑 剂具有未水基。
[0015] 根据本发明的第四方面，在根据第三方面所述的树脂组合物中，所述亲水基为选 自由羟基、羰基、和磷酸酯基构成的组中的至少一者。
[0016] 根据本发明的第五方面，在根据第一至第四方面中任一方面所述的树脂组合物 中，所述增塑剂为包含己二酸酯的化合物。
[0017] 根据本发明的第六方面，在根据第一至第五方面中任一方面所述的树脂组合物 中，所述纤维素衍生物在树脂组合物的总量中所占的比率为70重量％以上。
[0018] 根据本发明的第七方面，在根据第一至第六方面中任一方面所述的树脂组合物 中，所述增塑剂在树脂组合物的总量中所占的比率在5重量％至30重量％的范围内。
[0019] 根据本发明的第八方面，提供一种树脂成型体，其包含根据第一至第七方面中任 一方面所述的树脂组合物。
[0020] 根据本发明的第九方面，在根据第八方面所述的树脂成型体中，其是通过注射成 型而成型的。
[0021] 与纤维素衍生物的重均分子量不在上述范围内的情况相比，根据本发明的第一、 三、四、五和第七方面中任一方面，提供了一种树脂组合物，其包含至少一个羟基被具有1 至6个碳原子的酰基取代的纤维素衍生物和增塑剂，该树脂组合物防止增塑剂在形成树脂 成型体时渗出。
[0022] 与酰基的取代度不在上述范围内的情况相比，根据本发明的第二方面，提供了一 种树脂组合物，其中防止增塑剂在形成树脂成型体时渗出。
[0023] 与纤维素衍生物在树脂组合物的总量中所占的比率低于上述范围的情况相比，根 据本发明第六方面，提供了一种树脂组合物，其可获得弹性模量高的树脂成型体。
[0024] 与纤维素衍生物的重均分子量不在上述范围内的情况相比，根据本发明的第八或 第九方面，提供了一种含有树脂组合物的树脂成型体，所述树脂组合物包含至少一个羟基 被具有1至6个碳原子的酰基取代的纤维素衍生物，其防止了增塑剂的渗出。
【具体实施方式】
[0025] 以下，对作为根据本发明的树脂组合物和树脂成型体的例子的实施方案进行说 明。
[0026] 树脂组合物
[0027] 根据示例性实施方案的树脂组合物含有纤维素衍生物和增塑剂。
[0028] 纤维素衍生物为这样的纤维素衍生物（以下，统称为"特定纤维素衍生物"），其重 均分子量为10, 〇〇〇以上且小于75, 000,并且其中至少一个羟基被具有1至6个碳原子的酰 基取代。
[0029] 从加工时对的纤维素衍生物赋予可塑性方面考虑，可混合增塑剂来使用。然而，有 这样的情形，当树脂成型体形成后，与纤维素衍生物混合的增塑剂导致渗出（增塑剂在表 面上渗出的现象）。另外，当保存树脂成型体的环境非常热并且潮湿时，增塑剂的渗出易于 发生。
[0030] 因此，需要在增强加工性（如，捏合性能和成型性能）的同时，防止增塑剂的渗出。
[0031] 同时，由于根据示例性实施方案的树脂组合物包含至少一个羟基被具有1至6个 碳原子的酰基取代、且重均分子量为10, 〇〇〇以上且小于75, 000的特定纤维素衍生物以及 增塑剂，因此防止了增塑剂的渗出。
[0032] 所述效果的主要原因不清楚，但推测如下。
[0033] 据认为，所述原因为纤维素衍生物的分子量在小于所述上限的范围内，即，低于常 规的纤维素衍生物，因而，增塑剂易于进入纤维素纤丝中，因此，据认为，所述增塑剂被纤维 素衍生物保持，由此防止了渗出。
[0034] 另外，随着纤维素衍生物的分子量降低，分子链的末端数相对增多，因而存在于该 末端中的羟基数增多。因而，成型后末端处的羟基之间所形成的氢键也增多。据认为，伴随 着氢键的增多，与增塑剂的相互作用也增多，因此，增塑剂不易于沉积由此防止渗出。
[0035] 另外，据认为，由于纤维素衍生物的分子量在大于所述下限的范围内，因此令人满 意地表现出了增塑剂在纤维素衍生物中的保留，并且增塑剂保持在纤维素衍生物中，从而 防止了渗出。
[0036] 另外，通过根据示例性实施方案的树脂组合物，可获得高弹性模量的树脂成型体。 另外，热流动性和耐热性同样优异。
[0037] 通常，在树脂中，随着分子量变低，强度往往较低，然而在纤维素衍生物中，随着分 子量变小，分子链中的末端数相对增多，因而，存在于末端中的羟基数增多。因而，在进行成 型后，末端处的羟基之间形成氢键，氢键强度变强，并因此增强了弹性模量。另外，据认为， 根据氢键强度的影响，还获得了优异的耐热性。
[0038] 另外，当进行热熔融时，末端之间的氢键变弱。因而，分子量落入上述范围内的纤 维素衍生物，粘度降低，热流动性增强，因此成型性增强。
[0039] 另外，由于通过添加增塑剂而塑化的纤维素衍生物更加令人满意地分散在树脂组 合物中，更加增强了塑化效果，其结果是，热流动性更加增强，因而成型性变得更加优异。
[0040] 以下，详细说明树脂组合物的组分。
[0041] 纤维素衍生物
[0042] ?重均分子量
[0043] 在示例性实施方案中所用的特定纤维素衍生物中，重均分子量为10, 000以上且 小于75, 000。该重均分子量更优选在20, 000至50, 000的范围内。
[0044] 若重均分子量为75, 000以上，则防止树脂成型体形成时增塑剂渗出的效果降低。 另外，若重均分子量为10, 〇〇〇以下，则防止树脂成型体形成时增塑剂渗出的效果降低，并 且分子量变得过低。因而，弹性模量和耐热性同样降低。
[0045] 这里，重均分子量（Mw)是通过凝胶渗透色谱法（GPC)测定的值。具体而言，GPC 法测定的分子量是使用二甲基乙酰胺/氯化锂（体积比90/10)的溶液通过GPC装置（由 Tosoh corporation 制造，HLC-8320GPC，色谱柱：TSKgel α -M)测得的。
[0046] ?结构
[0047] 具体而言，作为所述特定纤维素衍生物，例如，列举由式（1)表示的纤维素衍生 物。
[0048]
[0049] 在式（1)中，R\R2和R3各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的酰基。η 表示2或更大的整数。然而，多个R1、多个R2和多个R3中的至少一者表示具有1至6个碳 原子的酰基。
[0050] 在式（1)中，对η没有特别限定，但优选在40至300的范围内，更优选在100至 200的范围内。
[0051] 若η为40或更大，则树脂成型体的强度易于增大。若η为300或更小，易于防止 树脂成型体的柔性降低。
[0052] ?酰基
[0053] 在示例性实施方案中所用的特定纤维素衍生物中，至少一个羟基被具有1至6个 碳原子的酰基取代。即，若纤维素衍生物具有由式（1)表示的结构，多个R 1、多个R2和多个 R3中的至少一者表示具有1至6个碳原子的酰基。
[0054] 因而，由式（1)表示的纤维素衍生物中的多个R1可以彼此相同、或者彼此不同。同 样，多个R 2可以彼此相同、或者彼此不同，多个R3可以彼此相同、或者彼此不同。多个R1、多 个R 2和多个R3中的至少一者表示具有1至6个碳原子的酰基。
[0055] 若纤维素衍生物中所有被取代的酰基均为具有7个以上碳原子的那些，则不仅弹 性模量会降低而且耐热性也会降低。
[0056] 特定纤维素衍生物中被取代的酰基的碳原子数优选在1至4的范围内，更优选在 1至3的范围内。
[0057] 具有1至6个碳原子的酰基由结构"_C0_Rac"表示，并且"RAC"表示氢原子或具有 1至5个碳原子的烃基。
[0058] 由"RAC"表示的烃基可以具有直链形、支链形、或环形中的任意一者，但优选为直链 形。
[0059] 另外，烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基，但优选饱和烃基。
[0060] 另外，烃基可以含有除碳或氢以外的其他原子（例如，氧或氮），但优选为仅由碳 和氢构成的烃基。
[0061] 作为具有1至6个碳原子的酰基，可列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基（butyryl group) ( 丁酰基（butanoyl group))、戊酰基、己酰基等。
[0062] 在它们之中，从树脂组合物的弹性模量和耐热性的增强和成型性的增强的方面考 虑，优选为乙酰基。
[0063] ?取代度
[0064] 纤维素衍生物的取代度优选为2. 5以下。若取代度为2. 5以下，纤维素衍生物中 所含的羟基的个数增多，与增塑剂的相互作用增强，因此防止了增塑剂的渗出。另外，由于 取代基之间的相互作用不会变得过小，从而防止了分子的移动性的降低，分子之间的氢键 易于产生，从而进一步增大了弹性模量和耐热性。
[0065] 特定纤维素衍生物的取代度优选在1. 8至2. 5的范围内，更优选在2至2. 5的范 围内，更优选在2. 2至2. 5。若取代度为1. 8以上，则分子之间的相互作用不会变得过小，从 而防止了塑化，从而进一步增大了弹性模量和耐热性。
[0066] 另外，取代度是表示纤维素衍生物的酰化程度的指标。具体而言，取代度是指在纤 维素衍生物的D-吡喃葡萄糖单元中所含的三个羟基中，被酰基取代的羟基的取代数目的 分子内平均值。
[0067] ?合成方法
[0068] 对示例性实施方案中使用的纤维素衍生物的制备方法没有特别限制，并且采用公 知的方法。
[0069] 下面，描述重均分子量为10, 000以上且小于75, 000并且纤维素的羟基中至少一 个被1至6个碳原子的酰基取代的纤维素衍生物的制备方法。
[0070] 纤维素分子量的调节
[0071] 首先，制备酰化前的纤维素，即，羟基未被酰基取代的纤维素，并调节其分子量。
[0072] 作为酰化前的纤维素，可以使用任意制备的纤维素或市售纤维素。顺便提及，纤维 素通常是源于植物的树脂，且其重均分子量通常高于根据本示例性实施方案的特定纤维素 衍生物。因此，纤维素分子量的调节通常包括降低分子量的步骤。
[0073] 例如，市售纤维素的重均分子量通常在150, 000至500, 000的范围内。
[0074] 作为市售酰化前的纤维素，包括（例如）Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制 造的 KC Flock (W50、W100、W200、W300G、W400G、W-100F、W60MG、W-50GK、和 W-100GK)、NDPT、 NDPS、LNDP、以及 NSPP-HR。
[0075] 酰化前的纤维素的分子量的调节方法没有特别限制，但（例如）有通过在液体中 搅拌纤维素来降低分子量的方法。
[0076] 通过调节搅拌纤维素的搅拌速度与时间，可以将纤维素的分子量调节至所需的 值。另外，虽然没有特别限制，但搅拌纤维素时的搅拌速度优选在50rpm至3, OOOrpm的范 围内，更优选在l〇〇rpm至1，OOOrpm的范围内。另外，搅拌时间优选在2小时至48小时的 范围内，更优选在5小时至24小时的范围内。
[0077] 另外，作为搅拌纤维素时使用的液体，可列举盐酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶 液、硝酸水溶液、以及硫酸水溶液。
[0078] 纤维素衍生物的制备
[0079] 通过上述方法调节了分子量的纤维素通过公知的方法用具有1至6个碳原子的酰 基酰化，由此得到纤维素衍生物。
[0080] 例如，对于纤维素中所含至少一个羟基被乙酰基取代的情况，可列举通过使用乙 酸、乙酸酐和硫酸的混合物来酯化纤维素的方法。另外，对于纤维素中所含至少一个羟基被 丙酰基取代的情况，可列举通过使用丙酸酐取代该混合物中的乙酸酐来进行酯化的方法， 对于纤维素中所含至少一个羟基被丁酰基取代的情况，可列举通过使用丁酸酐取代该混合 物中的乙酸酐来进行酯化的方法，对于纤维素中所含至少一个羟基被己酰基取代的情况， 可列举通过使用己酸酐取代该混合物中的乙酸酐来进行酯化的方法。
[0081] 酰化后，为了调节取代度，可以进一步进行脱酰步骤。另外，在酰化步骤或脱酰步 骤后，可进行进一步纯化纤维素的步骤。
[0082] ?树脂组合物中纤维素所占的比率
[0083] 相对于根据示例性实施方案的树脂组合物的总量，纤维素衍生物所占的比率为70 重量％以上、更优选为80重量％以上。若比率为70重量％以上，则弹性模量增大并且耐热 性也变得更高。
[0084] 增塑剂
[0085] 根据示例性实施方案的树脂组合物还包含增塑剂。对该增塑剂没有特别限定，并 优选具有亲水基。若该增塑剂具有亲水基，羟基的相互作用、或者纤维素衍生物中所含的氢 键增多，从而防止增塑剂的渗出。
[0086] 例如，作为该亲水基，包括羟基、羰基、磷酸酯基、磺酸基、醚、酯、和氨基。
[0087] 其中，更优选为羟基、羰基、磷酸酯基和酯基，更优选为羟基、羰基、和磷酸酯基。
[0088] 例如，作为增塑剂，包括包含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合物、磷酸酯化合物、金 属皂、癸二酸酯化合物、乙二醇酯化合物、乙酸酯、二元酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、 樟脑、梓檬酸酯、硬脂酸酯、多元醇、聚环氧烷烃（polyalkylene oxide)等。
[0089] 其中，从防止增塑剂的渗出的方面考虑，优选包含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合 物、磷酸酯化合物、金属皂，更优选包含己二酸酯的化合物。
[0090] 包含己二酸酯的化合物
[0091] 包含己二酸酯的化合物（含有己二酸酯的化合物）是指单独为己二酸酯的化合 物，以及己二酸酯与己二酸酯以外的其他成分（与己二酸酯不同的化合物）的混合物。然 而，相对于己二酸酯和其他成分的总量，该包含己二酸酯的化合物可优选含有50重量％以 上己二酸酯。
[0092] 作为己二酸酯，可列举（例如）己二酸二酯和己二酸聚酯。具体而言，可列举由式 (2-1)表示的己二酸二酯和由式（2-2)表示的己二酸聚酯。
[0093]
[0094] 在式（2-1)和（2-2)中，R4和R 5分别独立地表示烷基，或聚烷氧基[-(CxH2X-0) y-RA1](其中，Ra1表示烷基，X表示1至10的整数，y表示在1至10的范围内的整数）。
[0095] R6表7K亚丨元基。
[0096] ml表示在1至20的范围内的整数。
[0097] m2表示在1至10的范围内的整数。
[0098] 在式（2-1)和（2-2)中，由R4和R5表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷 基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由R4和R5表示的烷基可以具有直链形、支链形、 或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。
[0099] 在式（2-1)和（2-2)中，在由R4和R5表示的聚烷氧基[_(C xH2X-0)y-RA1]中，由RA1 表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由 RA1表示的烷基可以具有直链形、支链形、或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。
[0100] 在式（2-2)中，由R6表示的亚烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选 为具有1至4个碳原子的亚烷基。由R 6表示的亚烷基可以具有直链形、支链形、或环形中 的任意一种，但优选直链形和支链形。
[0101] 在式（2-1)和（2-2)中，由R4至R6表示的基团可被取代基取代。作为取代基，可 以列举烷基、芳基和羟基。
[0102] 己二酸酯的分子量（或重均分子量）优选在200至5, 000的范围内，更优选在300 至2, 000的范围内。该重均分子量是根据上述纤维素衍生物的重均分子量的测定方法测定 的值。
[0103] 对包含己二酸酯的化合物的具体例子描述如下，但本发明并不限于此。
[0104]
[0105] 聚醚酯化合物
[0106] 作为聚醚酯化合物，（例如）可以列举由式⑵表示的聚醚酯化合物。
[0107]
[0108] 在式（2)中，R^Rb分别独立地表示具有2至10个碳原子的亚烷基。A 1和A2分 别独立地表示具有1至6个碳原子的烷基、6至12个碳原子的芳基、或7至18个碳原子的 芳烷基。m表示1或更大的整数。
[0109] 在式（2)中，作为由R4表示的亚烷基，优选具有3至10个碳原子的亚烷基，更优 选具有3至6个碳原子的亚烷基。由R 4表示的亚烷基可以具有直链形、支链形、或环形中 的任意一种，并且优选直链形。
[0110] 若将由R4表示的亚烷基的碳原子数设为3个或更多，则可防止树脂组合物流动性 的降低，并且容易表现出热塑性。若由R 4表示的亚烷基的碳原子数为10个或更少，或者由 R4表示的亚烷基具有直链形，就容易提高与纤维素衍生物的亲和性。因此，如果由R4表示 的亚烷基具有直链形，并且碳原子数在上述范围内，则树脂组合物的成型性增强。
[0111] 就此看来，具体而言，由R4表示的亚烷基优选为正亚己基（-(CH2) 6_)。即，聚醚酯 化合物优选为这样的化合物，其中R4表示正亚己基（-(CH2) 6_)。
[0112] 在式（2)中，作为由R5表示的亚烷基，优选具有3至10个碳原子的亚烷基，更优 选具有3至6个碳原子的亚烷基。由R 5表示的亚烷基可以具有直链形、支链形、或环形中 的任意一种，并且优选直链形。
[0113] 如果由R5表示的亚烷基的碳原子数为3个或更多，则可防止树脂组合物流动性的 降低，并且容易表现出热塑性。如果由R 5表示的亚烷基的碳原子数为10个或更少，或者如 果由R5表示的亚烷基具有直链形，则易于提高与纤维素衍生物的亲和性。因此，如果由R 5 表示的亚烷基具有直链形，并且碳原子数在上述范围内，则树脂组合物的成型性增强。
[0114] 就此而言，特别地，由R5表示的亚烷基优选为正亚丁基（_ (CH 2) 4_)。即，聚醚酯化 合物优选为这样的化合物，其中R5表示正亚丁基（-(CH 2)4_)。
[0115] 在式（2)中，由A1或A 2表示的烷基为具有1至6个碳原子的烷基，更优选具有2 至4个碳原子的烷基。由A1或A 2表示的烷基可以具有直链形、支链形、或环形中的任意一 种，但优选为支链形。
[0116] 由A1或A2表示的芳基是具有6至12个碳原子的芳基，并且作为其例子，可以列举 诸如苯基或萘基等的未取代芳基，或者诸如叔丁基苯基和羟苯基等的取代苯基。
[0117] 由A1或A2表示的芳烷基是由-RA_Ph表示的基团。R A表示直链形或支链形的、具有 1至6个碳原子（优选具有2至4个碳原子）的亚烷基。Ph表示未取代苯基、或者被直链 形或支链形的具有1至6个碳原子（优选具有2至6个碳原子）的烷基取代的取代苯基。 作为芳烷基，具体而言，可以列举诸如苄基（benzil)、苯甲基（苯乙基）、苯丙基、苯丁基等 未取代芳烷基，和诸如甲基苄基、二甲基苄基和甲基苯乙基等取代芳烷基。
[0118] 优选A1和A2中的至少一者表示芳基或芳烷基。即，聚醚酯化合物优选为这样的化 合物，其中A 1和A 2中的至少一者表示芳基（优选苯基）或芳烷基，并且优选为这样的化合 物，其中A1和A 2均表示芳基（优选苯基）或芳烷基。
[0119] 接下来，描述聚醚酯化合物的性质。
[0120] 聚醚酯化合物的重均分子量（Mw)优选在450至650的范围内，更优选在500至 600的范围内。
[0121] 如果重均分子量（Mw)为450或更大，则难以渗出（沉积现象）。如果重均分子量 (Mw)为650或更小，易于增强与纤维素衍生物的亲和性。因此，如果重均分子量（Mw)在上 述范围内，则树脂组合物的成型性增强。
[0122] 另外，聚醚酯化合物的重均分子量（Mw)是通过凝胶渗透色谱法（GPC)测定的值。 具体而言，GPC测定分子量通过使用Tosoh公司制造的HPLC1100作为测定装置、使用Tosoh 公司制造的 TSK gel GMHHR-M+TSK gel GMHHR-M 色谱柱（7.8mm I.D. X 30cm)、并使用氯仿 溶剂来进行。另外，通过使用由单分散聚苯乙烯标准测试样品制作的分子量校准曲线，从测 试结果计算重均分子量。
[0123] 25°C下聚醚酯化合物的粘度优选在35mPa · s至50mPa · s的范围内，更优选在 40mPa · s至45mPa · s的范围内。
[0124] 如果粘度为35mPa *s以上，则在纤维素衍生物中的分散性容易增强。如果粘度为 50mPa*s以下，则聚醚酯化合物的分散的各向异性几乎不会表现。因此，如果粘度在上述范 围内，则树脂组合物的成型性增强。
[0125] 另外，粘度是通过E型粘度计测定的值。
[0126] 聚醚酯化合物的溶解度参数（SP值）优选在9. 5至9. 9的范围内，更优选在9. 6 至9. 8的范围内。
[0127] 如果溶解度参数（SP值）在9. 5至9. 9的范围内，则容易增强聚醚酯化合物在纤 维素衍生物中的分散性。
[0128] 溶解度参数（SP值）是通过Fedor法计算的值，具体而言，例如，溶解度参数（SP 值）根据Polym. Eng. Sci.，vol. 14, ρ· 147 (1974)的描述通过以下方程来计算。
[0129] 方程：SP 值=V (Ev/v) = V (Σ Δ ei/Σ Δ vi)
[0130] (在该方程中，Εν :蒸发能（cal/mol)，v :摩尔体积（cm3/mol)，Δ ei :各原子和原 子团的蒸发能，A Vi :各原子和原子团的摩尔体积）
[0131] 另外，溶解度参数（SP值）采用（cal/cm3)1/2为单位，但按照惯例，省略该单位，并 将其以无量纲的方式表示。
[0132] 下面，描述聚醚酯化合物的具体例子，但本发明并不限于此。
[0133]
[0134] 磷酸酯化合物
[0135] 作为磷酸酯化合物，可列举磷酸酯、缩合磷酸酯等。
[0136] 作为磷酸酯，可列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-乙基己基） 酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯基）酯、磷酸三（异 丙基苯基）酯、磷酸三（苯基苯基）酯、磷酸三萘酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基 磷酸酯、二苯基（2-乙基己基）磷酸酯、二（异丙基苯基）苯基磷酸酯、单异癸基磷酸酯、 2-丙稀酰氧基乙基酸式磷酸酯（2-acryloyloxyethyl acid phosphate)、2_甲基丙稀酰氧 基乙基酸式磷酸酯（2-methacryloyloxyethyl acid phosphate)、二苯基-2-丙稀酰氧基乙 基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、二三聚氰胺磷酸盐、 三聚氰胺焦磷酸盐、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、二苯基甲烷膦酸酯、和二乙基苯基膦。
[0137] 作为缩合磷酸酯，例如，包括芳香族缩合磷酸酯，如双酚A型酯、亚联苯基型酯、和 间苯二甲酸型酯。具体而言，包括由式（A)表示的缩合磷酸酯和由式（B)表示的缩合磷酸 酯。
[0138]
[0139] 在式㈧中，Q1、Q2、Q3和Q 4各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基，QlP Q6 各自表示甲基，Q7和Q 8各自独立地表示氢原子或甲基，ml、m2、m3和m4各自独立地表示在0 至3范围内的整数，m5和m6各自独立地表示在0至2范围内的整数，且nl表示在0至10 范围内的整数。
[0140] 在式⑶中，Q9、Q' Q11和Q 12各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基，Q 13表 示甲基，m7、m8、m9和mlO各自独立地表示在0至3范围内的整数，mil表示在0至4范围 内的整数，且n2表示在0至10范围内的整数。
[0141] 磷酸酯化合物可以是合成产品，或者市售可得的产品。作为磷酸酯化合物的市售 可得的产品，例如，由 Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的 "ΡΧ200"、"ΡΧ20Γ，、 "PX202"、和 "CR741"，以及 Adeka 公司制造的 "Adeka Stab FP2100" 和 "Adeka Stab FP2200"。
[0142] 金属皂
[0143] 金属皂是由单价或多价金属的阳离子部分和作为有机酸部分的阴离子部分所构 成的化合物。
[0144] 作为形成金属皂的金属，包括锂、镁、钙、钡、锌等。
[0145] 作为形成金属皂的酸，包括硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸、辛酸（octyl acid)等。
[0146] 作为金属皂的优选例子，包括硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸 钙、蓖麻油酸钙等。其中，更优选硬脂酸钙、硬脂酸镁、蓖麻油酸钙。
[0147] 另外，增塑剂的含量优选为在树脂组合物的总量中特定纤维素衍生物所占的比率 达到上述范围内的量。更具体而言，在树脂组合物的总量中增塑剂所占的比率优选为30重 量％以下，更优选为10重量％以下。优选的是，在树脂组合物的总量中增塑剂所占的比率 在5重量％至30重量％的范围内。若增塑剂的比率在上述范围内，则防止了增塑剂的渗出。 另外，弹性模量进一步增大且耐热性进一步增强。
[0148] 其它成分
[0149] 根据示例性实施方案的树脂组合物根据需要可以含有除上述成分以外的成分。作 为其它成分，可以列举（例如）阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、防粘剂、耐光剂、耐候剂、着色 剂、颜料、改性剂、抗滴落剂、抗静电剂、抗水解剂、填料和增强剂（玻璃纤维、碳纤维、滑石、 粘土、云母、玻璃薄片、磨碎的玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼 等）。各组分的含量相对于树脂组合物的总量在0重量％至5重量％的范围内。这里，表述 "0重量％ "意味着不含其它成分。
[0150] 根据示例性实施方案的树脂组合物可以包含除上述树脂以外的其它树脂。然而， 所包含的其它树脂的量使纤维素衍生物在树脂组合物的总量中所占的比率变为在上述范 围内。
[0151] 作为其它树脂，包括（例如）在本领域中公知的热塑性树脂。具体而言，可以列举 聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯 硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯 醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树 月旨；聚苯并咪唑树脂；聚仲班酸树脂；通过使选自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙 烯酸酯以及丙烯腈化合物构成的组中的一种以上乙烯基单体聚合或共聚所得到的乙烯基 类聚合物或乙烯基类共聚物树脂；二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；丙烯腈-二烯-芳 香族烯基化合物共聚物树脂；芳香族烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚 物树脂；丙烯腈_(乙烯-二烯-丙烯（EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物树脂；氯乙烯树 脂；以及氯化聚氯乙烯树脂。这些树脂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
[0152] 树脂组合物的制造方法
[0153] 根据示例性实施方案的树脂组合物通过（例如）熔融和捏合纤维素衍生物与上述 成分的混合物来制造。另外，根据示例性实施方案的树脂组合物通过将这些成分溶解在溶 剂中来制造。作为熔融和捏合的装置，包括公知的装置，具体而言，（例如）包括双螺杆挤 出机、Henschel混合器、Banbury混合器、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、和共捏合机。
[0154] 另外，捏合时的温度可以根据使用的纤维素衍生物的熔解温度来确定，但从热分 解和流动性的方面来考虑，优选在140 °C至240 °C的范围内的温度，更优选在160 °C至200 °C 的范围内的温度。
[0155] 树脂成型体
[0156] 根据示例性实施方案的树脂成型体包含根据示例性实施方案的树脂组合物。即， 根据示例性实施方案的树脂成型体由与根据示例性实施方案的树脂组合物相同的成分制 成。
[0157] 具体而言，通过将根据示例性实施方案的树脂组合物成型可以得到根据示例性实 施方案的树脂成型体。作为成型方法，可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、 压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型、和传递成型等。
[0158] 根据示例性实施方案的树脂成型体的成型方法，优选注射成型，因为形状的自由 度高。对于注射成型，将树脂组合物加热熔融，向模具中浇铸并固化，从而获得成型体。可 通过注射压缩成型来使树脂组合物成型。
[0159] 注射成型的料筒温度在（例如）140°C至240°C的范围内、优选在150°C至220°C的 范围内，更优选在160°C至200°C的范围内。注射成型的成型温度在（例如）30°C至120°C 的范围内、更优选在40°C至80°C的范围内。注射成型可通过使用诸如Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的 NEX500、Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的 NEX150、Nissei Plastic Industrial Co·, Ltd.制造的 NEX70000、以及 Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的SE50D的市售设备来进行。
[0160] 根据示例性实施方案的树脂成型体可适用于电气/电子设备、商用机器、家电、汽 车内部材料、引擎盖、车身、容器等。更具体而言，该树脂成型体可用于电气和电子设备或家 电的外壳、电气和电子设备或家电的各种部件；汽车的内部部件；CD-ROM、DVD等的储存盒； 食品容器；饮料瓶、食物托盘；包装材料；薄膜；和片材等。
[0161] 实施例
[0162] 下面，将参考实施例对发明进行更详细的说明，但发明并不限于这些实施例。另 外，除非另有说明，表述"份"是指"重量份"。
[0163] 纤维素的制备
[0164] 将 2kg 的纤维素（由 Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的 KC Flock Wf50) 放入20L浓度为0. 1M的盐酸水溶液中，并在室温（25°C )下搅拌。在表1中所示的搅拌 时间下，得到各个分子量的纤维素。另外，使用EP-1800(产品名，由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造）作为搅拌装置，并将搅拌时的旋转速度设为500rpm。
[0165] 重均分子量是通过使用二甲基乙酰胺/氯化锂（体积比90/10)的溶液用GPC装 置（由Tosoh公司制造，HLC-8320GPC，色谱柱：TSKgel α -M)测定的。
[0166] 表 1
[0167]
[0168] 纤维素衍生物的制造
[0169] 乙酰化步骤
[0170] 通过喷雾1kg表1中的化合物1和500g冰醋酸从而进行预处理活化。其后，加入 3. 8kg冰醋酸、2. 4kg乙酸酐以及80g硫酸的混合物，并在40°C以下的温度下搅拌并混合该 混合物的同时进行化合物1的酯化。当纤维片消失时酯化结束。
[0171] 脱乙酰步骤
[0172] 将2kg的乙酸和1kg的水加入混合物中，并在室温（25°C )下搅拌2小时。
[0173] 纯化步骤
[0174] 进一步将该溶液缓慢滴加到将20kg氢氧化钠溶于40kg水所得到的溶液中（同时 搅拌该溶液）。将所得的白色沉淀抽滤并用60kg水洗涤，得到纤维素衍生物（化合物6)。
[0175] 按与上述相同的方式得到纤维素衍生物（化合物7至10)，不同之处在于，将化合 物1改为化合物2至5。
[0176] 按与上述相同的方式得到纤维素衍生物（化合物11)，不同之处在于，使用化合物 3并在乙酰化步骤结束后立即进行纯化步骤。
[0177] 按与上述相同的方式得到纤维素衍生物（化合物12至16)，不同之处在于，使用化 合物3并将脱乙酰步骤中的搅拌时间分别改为0. 5小时、1小时、3小时、5小时、以及10小 时。
[0178] 按与上述相同的方式得到纤维素衍生物（化合物17至19)，不同之处在于，使用化 合物3并将乙酰化步骤中的2. 4kg乙酸酐分别改为2kg丙酸酐/0. 3kg乙酸酐和1. 8kg正 丁酸酐/6kg乙酸酐和0. 5kg正己酸酐。
[0179] 按与化合物1相同的方式测量重均分子量，用rf-NMR测试（由JEOL Ltd.制造的 JNM-ECZR)测量取代度。
[0180] 结果集中在表2中示出。
[0181] 表 2
[0182]
[0183] 将 JP-A-2006-299012 的实施例 1([0119]至[0121]段和[0129]段）中得到的纤 维素酯类树脂组合物称为化合物20。
[0184] 表 3
[0185]
[0186] 粒料的制备
[0187] 用双螺杆捏合装置（由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的TEX41SS)在表4中所 示的混合组成比和捏合温度下对实施例1至19和比较例1至3进行捏合，从而得到各树脂 组合物粒料。
[0188] 表 4
[0189]
[0190] 另外，对表4所示的化合物30至34的详情说明如下。
[0191] 纤维素衍生物
[0192] ?化合物30 :二甲基纤维素（由Daicel公司制造的L40、重均分子量为140, 000)
[0193] 增塑剂
[0194] ?化合物 31 :己二酸酯混合物（由 Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造 的 DaifattylOl)
[0195] ?化合物32 :聚醚酯化合物（产品名：由Adeka公司制造的RS-1000)
[0196] ?化合物 33 :磷酸酯化合物（产品名：由 Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd. 制造的CR741)
[0197] ?化合物34 :硬脂酸钙（产品名：由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造的 SC-100)
[0198] 注射成型
[0199] 对于所得粒料，使用注射成型机（由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.生产 的PNX40)在表5所示的料筒温度和成型温度下制造 ISO小矩形片测试样品（长60mm、宽 60mm、厚度为2mm的矩形片）。
[0200] 渗出测试
[0201] 用油墨将字母写在所得矩形片测试样品，将矩形片在65°C /90RH%的条件下静置 1,000小时。
[0202] 基于下面的标准评价测试样品上的状态。
[0203] A :油墨的文字无模糊。目视没有增塑剂的渗出。
[0204] B :稍微可见渗出，并且油墨的文字稍微模糊。
[0205] C :油墨文字明显地产生了模糊，或者目视清楚可见增塑剂的渗出。
[0206] 表 5
[0207]
[0208] 与比较例中的那些相比，在根据实施例的树脂组合物以及由该树脂组合物所形成 的树脂成型体中，令人满意地防止了渗出，其中，根据实施例的树脂组合物包含重均分子量 为10, 000以上且小于75, 000、并且其中至少一个羟基被具有1至6个碳原子的酰基取代的 纤维素衍生物、以及增塑剂。
[0209] 提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举或 将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而 易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使 得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的 特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，包含： 纤维素衍生物，其重均分子量为10, 000以上且小于75, 000,并且其中至少一个羟基被 具有1至6个碳原子的酰基取代；以及 增塑剂。2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述酰基在纤维素衍生物中的取代度为 2. 5以下。3. 根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述增塑剂具有亲水基。4. 根据权利要求3所述的树脂组合物，其中所述亲水基为选自由羟基、羰基、和磷酸酯 基构成的组中的至少一者。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中所述增塑剂为包含己二酸酯 的化合物。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中所述纤维素衍生物在树脂组 合物的总量中所占的比率为70重量％以上。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其中所述增塑剂占该树脂组合物 总量的比在5重量％至30重量％的范围内。8. -种树脂成型体，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物。9. 根据权利要求8所述的树脂成型体，其是通过注射成型而成型的。
【文档编号】C08L71/00GK106009054SQ201510648718
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年10月9日
【发明人】森山正洋, 八百健二, 吉泽久江, 田中凉
【申请人】富士施乐株式会社