一种微胶囊红磷、其制备方法及应用
【专利摘要】本申请提供一种微胶囊红磷、其制备方法及应用。所述微胶囊红磷包括红磷和红磷外的包覆层，其特征在于，所述包覆层为含有无机次磷酸盐的包覆层I，可选地，所述包覆层I外还包覆有含有机化合物的包覆层II。该微胶囊红磷作为阻燃剂，白化度高，耐热性好，吸水性低，与高分子材料的相容性较好，能够降低阻燃剂的添加对高分子材料机械性能的影响。
【专利说明】
一种微胶囊红磷、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本申请涉及一种微胶囊红磷、其制备方法以及其在高分子材料阻燃中的应用，属 于高分子材料阻燃改性技术领域。
【背景技术】
[0002] 高分子材料也称为聚合物材料，具有密度小、力学性能好、易加工、经济性高等优 点，被广泛应用于日常生活中。目前使用的高分子材料大多易燃烧，容易引发火灾，造成生 命财产的损失。因此，高分子材料的阻燃一直以来都是一个研究的热点。
[0003] 在高分子材料中，工程塑料，特别是玻璃纤维增强后的工程塑料常常被应用于汽 车、机械工业、电子电器等领域，这些领域本身的火灾危险性就很高，而且玻纤增强之后所 产生的"烛芯效应"又使得这些工程塑料更加容易燃烧，因此对玻纤增强工程塑料进行有效 的阻燃改性是十分必要的。
[0004] 工业上，工程塑料主要还是以传统的十溴二苯醚、六溴环十二烷等含卤阻燃剂为 主，复配三氧化二锑等协效剂来实现阻燃。但是含齒阻燃剂和三氧化二锑在发挥阻燃作用 的同时会产生浓烟、毒性及腐蚀性气体给生产、应用和环境带来二次灾害。因此开发工程塑 料的无卤阻燃剂是目前的一个研究重点。
[0005] 在工程塑料的无卤阻燃剂中，红磷由于其高磷含量、价格低廉和阻燃效率高等优 点而引起了广泛的关注。但是其吸水性问题和颜色问题严重限制了其在材料中的应用。为 了解决这些问题，需要对红磷表面进行一定的处理。
[0006] 目前对红磷表面进行改性的方法存在与树脂材料的相容性不好、阻燃效果不佳、 阻燃剂用量大、工艺繁琐、成本高等不足。
【发明内容】
[0007] 根据本申请的一个方面，提供一种微胶囊红磷，以红磷为芯，次磷酸盐为无机包覆 材料。可选地，在次磷酸盐包覆层外，再被热固性树脂或者其他有机物材料包覆。该微胶囊 红磷作为阻燃剂，白化度高，耐热性好，吸水性低，与高分子材料的相容性较好，能够降低阻 燃剂的添加对高分子材料机械性能的影响。
[0008] 所述微胶囊红磷，包括红磷和红磷外的包覆层，其特征在于，所述包覆层为含有无 机次磷酸盐的包覆层I。
[0009] 优选地，所述无机磷酸盐选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：
[0011] 其中，η代表Μ的价态，η是1、2、3或4;
[0010； 式I
[0012] Μ选自ΙΑ族金属、IIA族金属、ΙΙΙΑ族金属、IVB族金属、IIB族金属中的至少一种。
[0013] 优选地，所述包覆层I中的无机次磷酸盐选自次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷 酸钛、次磷酸锌中的至少一种。更优选地，包覆层I中的无机次磷酸盐是次磷酸铝。
[0014] 优选地，所述微胶囊红磷中，包覆层I中的无机次磷酸盐与红磷的质量比为0.1~ 10:1。更优选地，所述微胶囊红磷中，包覆层I中的无机次磷酸盐与红磷的质量比为0.25~ 4 ： 1 〇
[0015] 优选地，所述包覆层I外还包覆有含有机化合物的包覆层II。
[0016] 优选地，所述包覆层II中的有机化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、三聚 氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯醇树脂、三聚氰胺氰尿酸盐中的至 少一种。更优选地，所述包覆层II中的有机化合物选自三聚氰胺氰尿酸盐。
[0017] 优选地，所述微胶囊红磷中，有机包覆层II中的有机化合物与红磷的质量比为 0.01~10:1。更优选地，有机包覆层II中的有机化合物与红磷的质量比为0.02~0.2:1。
[0018] 根据本申请的又一方面，提供制备上述任意微胶囊红磷的方法，该方法制备工艺 简单，易操作，成本低，适合大规模工业化生产。
[0019] 作为本申请的一种实施方式，制备所述微胶囊红磷的方法，其特征在于，至少包括 以下步骤：
[0020] a)将红磷、水、次磷酸和/或次磷酸盐混合后，经搅拌得到体系I;
[0021] b)向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液并将pH调至1~6,经搅拌后得到 体系11;体系11中的固体样品经分离、洗涤、干燥即得所述微胶囊红磷。
[0022] 作为本申请的又一中实施方式，制备所述微胶囊红磷的方法，其特征在于，至少包 括以下步骤：
[0023] a)将红磷、水、次磷酸和/或次磷酸盐混合后，经搅拌得到体系I;
[0024] b)向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液并将pH调至1~6,经搅拌后得到 体系Π ;
[0025] c)向步骤b)所得体系II中加入有机化合物，经搅拌后得到体系III;体系III中的 固体样品经分离、洗涤、干燥即得所述微胶囊红磷。
[0026] 优选地，步骤a)体系I中含有分散剂或者不含分散剂;所述分散剂选自阴离子型表 面活性剂中的至少一种。更优选地，体系I中分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸 钠、硬脂酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、正磷酸钠、焦磷酸钠、多偏磷酸钠、多聚磷 酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、明胶中的至少一种。
[0027] 优选地，步骤a)中所述次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸铷、次 磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸钛、次磷酸锌中的至少一种。
[0028]优选地，体系I中的质量比为：
[0029] 红磷：（次磷酸+次磷酸盐）：水=1:0 · 1~10:1~50。
[0030] 更优选地，体系I中的质量比为：
[0031 ] 红磷：（次磷酸+次磷酸盐）：水=1:0.4~8:5~25。
[0032]优选地，体系I中分散剂与红磷的质量比为：
[0033] 分散剂:红磷=0~3:100。
[0034]更优选地，体系I中分散剂与红磷的质量比为：
[0035] 分散剂:红磷= 0.1~1:100。
[0036] 优选地，步骤a)中所述搅拌为60°C~100°C下搅拌不少于5分钟。更优选地，步骤a) 中所述搅拌为75~95°C下搅拌15~30分钟。
[0037] 优选地，步骤b)中含有金属盐的溶液中的金属盐选自镁盐、钙盐、铝盐、钛盐、锌盐 中的至少一种。
[0038] 优选地，步骤b)中用酸将体系pH调至2~3。更优选地，所述酸选自硫酸、盐酸、硝 酸、次磷酸中的至少一种。更进一步优选地，所述酸选自硫酸和/或盐酸。
[0039] 优选地，步骤b)含有金属盐的溶液中的金属盐与红磷的质量比为：
[0040] 金属盐:红磷=0.1~3:1。
[0041 ]更优选地，步骤b)含有金属盐的溶液中的金属盐与红磷的质量比为：
[0042] 金属盐:红磷=0· 15~2.5:1。
[0043] 优选地，步骤b)中向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液的方式为搅拌条 件下滴加。
[0044] 优选地，步骤b)中所述搅拌为60~100°C下搅拌不少于1小时。更优选地，步骤b)中 所述搅拌为75~95 °C下搅拌1小时~3小时。
[0045] 优选地，步骤c)中有机化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、三聚氰胺树脂、 三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯醇树脂、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种。
[0046] 优选地，步骤c)中有机化合物与红磷的质量比为：
[0047] 有机化合物:红磷= 0.01~1:1。
[0048] 更优选地，步骤c)中有机化合物与红磷的质量比为：
[0049] 有机化合物:红磷= 0.02~0.2:1。
[0050] 优选地，步骤c)中所述搅拌为60~100°C下搅拌不少于1小时。更优选地，步骤c)中 所述搅拌为75~95°C下搅拌1.5小时~5小时。
[0051] 根据本申请的又一方面，提供应用上述微胶囊红磷的阻燃高分子材料，特别是玻 纤增强工程塑料。
[0052] 所述阻燃高分子材料，含有高分子材料和微胶囊红磷，其特征在于，所述微胶囊红 磷选自上述任意微胶囊红磷、根据上述任意方法制备得到的微胶囊红磷中的至少一种。 [0053]优选地，所述的阻燃高分子材料通过高分子材料与微胶囊红磷熔融共混得到；阻 燃高分子材料中，高分子材料的质量百分含量为75%~95%，微胶囊红磷的质量百分含量 为5%~25%。微胶囊红磷的含量太低，阻燃效果不好;含量太高，阻燃材料物理性能下降。 更优选地，微胶囊红磷的质量百分含量为7.5 %~15 %。
[0054]优选地，所述高分子材料中含有玻璃纤维。
[0055] 优选地，所述高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二腈-苯乙烯 共聚物、聚酰胺、聚羧酸酯、聚碳酸酯中的至少一种。更优选地，所述高分子材料选自聚酰胺 66、聚酰胺6、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
[0056] 优选地，所述阻燃高分子材料中还含有助剂。更优选地，所述阻燃高分子材料由高 分子材料、微胶囊红磷和助剂组成。
[0057] 优选地，所述助剂选自抗氧剂、加工助剂、润滑剂、玻璃纤维、颜料、非阻燃无机填 料中的至少一种。
[0058] 本申请的有益效果包括但不限于：
[0059] (1)本申请所提供的微胶囊红磷，白化度高，耐热性好，吸水性低，阻燃效果好。
[0060] (2)本申请所提供的含有包覆层I和包覆层II的微胶囊红磷，与高分子材料的相容 性较好，降低了阻燃剂的添加对高分子材料机械性能的影响。
[0061] (3)本申请所提供的微胶囊红磷的制备方法，制备工艺简单，易操作，大幅降低了 微胶囊红磷的生产成本，有利于大规模工业化生产。
[0062] (4)本申请所提供的阻燃高分子材料，在大幅提高高分子材料的阻燃性同时，保持 了高分子材料的机械性能。
【具体实施方式】
[0063] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0064] 实施中，所用的尼龙66(又称聚酰胺66,简称PA66)购自美国杜邦Zytel 70G30L NC010,其中玻璃纤维含量为30wt%。
[0065] 实施中，所用的尼龙6(又称聚酰胺6,简称PA6)购自美国杜邦Zytel73G30L NC010， 其中玻璃纤维含量为30wt%。
[0066] 实施中，所用的聚对苯二甲酸丁二醇酯（简称PBT)购自美国杜邦Crastin SK605NC010,其中玻璃纤维含量为30wt%。
[0067] 实施例1
[0068] 次磷酸铝包覆的微胶囊红磷的制备
[0069] 将10g红磷、100ml去离子水和44.77g-水合次磷酸钠加入到反应容器中加热至95 °C，混合搅拌15分钟。向体系中缓慢滴入30.03g质量浓度为50 %的氯化铝溶液，滴加时间为 1.5小时，用盐酸调节体系的pH值至2~3，保温搅拌2小时，使次磷酸铝包覆在红磷颗粒外 侧，得到单层包覆的微胶囊红磷，记为样品1 #。
[0070] 实施例2
[0071] 次磷酸铝包覆的微胶囊红磷的制备
[0072] 将10g红磷、100ml去离子水、44.77g-水合次磷酸钠和0.05g十二烷基苯磺酸钠加 入到反应容器中加热至95°C，混合搅拌15分钟。向体系中缓慢滴入30.03g质量浓度为50% 的氯化铝溶液，滴加时间为1.5小时，用盐酸调节体系的pH值至2~3，保温搅拌2小时，使次 磷酸铝包覆在红磷颗粒外侧，得到单层包覆的微胶囊红磷，记为样品2 #。
[0073] 实施例3
[0074] 次磷酸铝包覆的微胶囊红磷的制备
[0075] 将10g红磷、50ml去离子水、71.63g-水合次磷酸钠和0.05g十二烷基苯磺酸钠加 入到反应容器中加热至75°C，混合搅拌30分钟。向体系中缓慢滴入48.06g质量浓度为50% 的氯化铝溶液，滴加时间为2小时，用盐酸调节体系的pH值至2~3,保温搅拌6小时，使次磷 酸铝包覆在红磷颗粒外侧，得到单层包覆的微胶囊红磷，记为样品3 #。
[0076] 实施例4
[0077] 次磷酸铝包覆的微胶囊红磷的制备
[0078] 将20g红磷、150ml去离子水、8.95g-水合次磷酸钠和O.lg十二烷基苯磺酸钠加入 到反应容器中加热至95°C，混合搅拌15分钟。向体系中缓慢滴入7.71 g质量浓度为50 %的硫 酸铝溶液，滴加时间为1小时，用硫酸调节体系的pH值至2~3,保温搅拌1.5小时，使次磷酸 铝包覆在红磷颗粒外侧，得到单层包覆的微胶囊红磷，记为样品4#。
[0079] 实施例5
[0080] 无机-有机双重包覆的微胶囊红磷的制备
[0081 ] ⑴.将10g红磷、100ml去离子水和44.77g-水合次磷酸钠加入到反应容器中加热 至95°C，混合搅拌15分钟。向体系中缓慢滴入30.03g质量浓度为50%的氯化铝溶液，滴加时 间为1.5小时，用盐酸调节体系的pH值至2~3，保温搅拌2小时，使次磷酸铝包覆在红磷颗粒 外侧，得到单层包覆的微胶囊红磷。
[0082] ⑵.向上述次磷酸铝包覆的红磷颗粒体系中先后加入0.39g氰尿酸和0.39g三聚氰 胺，保温搅拌3小时，使三聚氰胺氰脲酸盐在次磷酸盐包覆层外侧形成有机包覆层。反应结 束后，冷却，过滤，洗涤，80°C干燥24小时，即得到无机-有机双层包覆的微胶囊红磷，记为样 品5#。
[0083] 实施例6
[0084] 无机-有机双重包覆的微胶囊红磷的制备
[0085] ⑴·将10g红磷、100ml去离子水、44 · 77g-水合次磷酸钠和0 · 05g十二烷基苯磺酸 钠加入到反应容器中加热至95°C，混合搅拌15分钟。向体系中缓慢滴入30.03g质量浓度为 50%的氯化铝溶液，滴加时间为1.5小时，用盐酸调节体系的pH值至2~3，保温搅拌2小时， 使次磷酸铝包覆在红磷颗粒外侧，得到单层包覆的微胶囊红磷。
[0086] ⑵.向上述次磷酸铝包覆的红磷颗粒体系中先后加入0.39g氰尿酸和0.39g三聚氰 胺，保温搅拌3小时，使三聚氰胺氰脲酸盐在次磷酸盐包覆层外侧形成有机包覆层。反应结 束后，冷却，过滤，洗涤，80°C干燥24小时，即得到无机-有机双层包覆的微胶囊红磷，记为样 品6#。
[0087] 实施例7
[0088] 无机-有机双重包覆的微胶囊红磷的制备
[0089] ⑴.将10g红磷、50ml去离子水、71.63g-水合次磷酸钠和0.05g十二烷基苯磺酸钠 加入到反应容器中加热至75°C，混合搅拌30分钟。向体系中缓慢滴入48.06g质量浓度为 50 %的氯化铝溶液，滴加时间为2小时，用盐酸调节体系的pH值至2~3，保温搅拌6小时，使 次磷酸铝包覆在红磷颗粒外侧，得到单层包覆的微胶囊红磷。
[0090] ⑵.向上述次磷酸铝包覆的红磷颗粒体系中先后加入0.65g氰尿酸和0.65g三聚氰 胺，保温搅拌3小时，使三聚氰胺氰脲酸盐在次磷酸盐包覆层外侧形成有机包覆层。反应结 束后，冷却，过滤，洗涤，80°C干燥24小时，即得到无机-有机双层包覆的微胶囊红磷，记为样 品7 #。
[0091] 实施例8
[0092] 无机-有机双重包覆的微胶囊红磷的制备
[0093] ⑴.将20g红磷、150ml去离子水、8.95g-水合次磷酸钠和0. lg十二烷基苯磺酸钠 加入到反应容器中加热至95°C，混合搅拌15分钟。向体系中缓慢滴入7.7lg质量浓度为50% 的硫酸铝溶液，滴加时间为1小时，用硫酸调节体系的pH值至2~3，保温搅拌1.5小时，使次 磷酸铝包覆在红磷颗粒外侧，得到单层包覆的微胶囊红磷。
[0094]⑵.向上述次磷酸铝包覆的红磷颗粒体系中先后加入0.33g氰尿酸和0.33g三聚氰 胺，保温搅拌1.5小时，使三聚氰胺氰脲酸盐在次磷酸盐包覆层外侧形成有机包覆层。反应 结束后，冷却，过滤，洗涤，80°C干燥24小时，即得到无机-有机双层包覆的微胶囊红磷即得 到无机-有机双层包覆的微胶囊红磷，记为样品8 #。
[0095] 比较例1
[0096] 将10g红磷和20g次磷酸铝混合均匀，得到简单混合的对比样1#。
[0097] 比较例2
[0098] 将10g红磷和40g次磷酸铝混合均匀，得到简单混合的对比样2#。
[0099] 比较例3
[0100] 将20g红磷和5g次磷酸铝混合均匀，得到简单混合的对比样3#。
[0101] 比较例4
[0102] 将l〇g红磷、20g次磷酸铝和0.78g三聚氰胺氰尿酸盐混合均匀，得到简单混合的对 比样4 #。
[0103] 比较例5
[0104] 将l〇g红磷、40g次磷酸铝和1.30g三聚氰胺氰尿酸盐混合均匀，得到简单混合的对 比样5 #。
[0105] 比较例6
[0106] 将20g红磷、5g次磷酸铝和0.65g三聚氰胺氰尿酸盐混合均匀，得到简单混合的对 比样6#。
[0107] 实施例9样品1#~样品8#吸湿性能性能检测
[0108] 按如下方法对样品1#~样品8#、对比样1#~对比样6#的吸湿性能进行检测：
[0109] 准确称取2.000g样品，均匀分散于表面皿中，将表面皿放入65°C，相对湿度为95% 的恒温恒湿箱中，放置48小时后称重，计算样品增量百分比，所得结果如表1所示。
[0110] 表1
[0111]
Ι0??2?~由表1中的数据可以看出，根据本申请所述方案制备的微胶囊红磷样品1#~样品8# 的吸湿率和颜色特征均优于未包覆红磷以及相同组成的红磷与次磷酸铝的简单混合物对 比样1#~对比样6 #，说明本申请的技术方案大幅提高了红磷的稳定性，拓宽了红磷的使用范 围。此外，双层包覆的微胶囊红磷样品普遍在吸湿率和颜色上比单层包覆更胜一筹。
[0113] 实施例10微胶囊红磷样品1#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0114] 将7.5份实施例1中制备的微胶囊红磷样品1#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧 剂1010按在280 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275 °C热压5min、冷压 3min后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0115] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V0。
[0116] 实施例11微胶囊红磷样品2#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0117] 将7.5份实施例2中制备的微胶囊红磷样品2#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧 剂1010按在280 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275 °C热压5min、冷压 3min后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0118] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V0。
[0119] 实施例12微胶囊红磷样品3#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0120] 将7.5份实施例3中制备的微胶囊红磷样品3#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧 剂1010按在280 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275 °C热压5min、冷压 3min后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0121] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V0。
[0122] 实施例13微胶囊红磷样品4#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0123] 将7.5份实施例4中制备的微胶囊红磷样品4#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧 剂1010按在280 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275 °C热压5min、冷压 3min后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0124] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为VI。
[0125] 实施例14微胶囊红磷样品5#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0126] 将7.5份实施例5中制备的微胶囊红磷样品5#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧 剂1010按在280 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275 °C热压5min、冷压 3min后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0127] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V0。
[0128] 实施例15微胶囊红磷样品6#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0129] 将7.5份实施例6中制备的微胶囊红磷样品6#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧 剂1010按在280 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275 °C热压5min、冷压 3min后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0130] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V0。
[0131] 实施例16微胶囊红磷样品7#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0132] 将7.5份实施例7中制备的微胶囊红磷样品7#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧 剂1010按在280 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275 °C热压5min、冷压 3min后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0133] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为VO。
[0134] 实施例17微胶囊红磷样品8#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0135] 将7.5份实施例8中制备的微胶囊红磷样品8#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧 剂1010按在280 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275 °C热压5min、冷压 3min后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0136] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为VI。
[0137] 比较例7红磷在玻纤增强尼龙66中的应用
[0138] 将7.5份未包覆的红磷、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧剂1010按在280°C下于 密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275°C热压5min、冷压3min后得到红磷阻燃的玻 纤增强尼龙66材料。
[0139] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V2。
[0140] 比较例8次磷酸铝在玻纤增强尼龙66中的应用
[0141] 将7.5份次磷酸铝、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧剂1010按在280°C下于密炼 机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275°C热压5min、冷压3min后得到次磷酸铝阻燃的玻 纤增强尼龙66材料。
[0142] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为NR。
[0143] 比较例9三聚氰胺氰尿酸盐在玻纤增强尼龙66中的应用
[0144] 将7.5份三聚氰胺氰尿酸盐、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧剂1010按在280 °C 下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275°C热压5min、冷压3min后得到三聚氰胺 氰尿酸盐阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0145] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为NR。
[0146] 比较例10红磷和次磷酸铝(简单混合)对比样1#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0147] 将7.5份比较例1中得到的对比样1#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧剂1010按 在280°C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275°C热压5min、冷压3min后得到 红磷、次磷酸铝混合阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0148] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为VI。
[0149] 比较例11红磷和次磷酸铝(简单混合)对比样2#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0150] 将7.5份比较例2中得到的对比样2#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧剂1010按 在280°C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275°C热压5min、冷压3min后得到 红磷、次磷酸铝混合阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0151] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V0。
[0152] 比较例12红磷和次磷酸铝(简单混合)对比样3#在玻纤增强尼龙66中的应用
[0153] 将7.5份比较例3中得到的对比样3#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧剂1010按 在280°C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275°C热压5min、冷压3min后得到 红磷、次磷酸铝混合阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0154] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为VI。
[0155] 比较例13红磷、次磷酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐(简单混合)对比样4#在玻纤增强尼 龙66中的应用
[0156] 将7.5份比较例4中得到的对比样4#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧剂1010按 在280°C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275°C热压5min、冷压3min后得到 红磷、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐混合阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0157] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V2。
[0158]比较例14红磷、次磷酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐(简单混合)对比样5#在玻纤增强尼 龙66中的应用
[0159] 将7.5份比较例5中得到的对比样5#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧剂1010按 在280°C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275°C热压5min、冷压3min后得到 红磷、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐混合阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0160] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V0。
[0161] 比较例15红磷、次磷酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐(简单混合)对比样6#在玻纤增强尼 龙66中的应用
[0162] 将7.5份比较例6中得到的对比样6#、92份玻纤增强尼龙66和0.5份抗氧剂1010按 在280°C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经275°C热压5min、冷压3min后得到 红磷、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐混合阻燃的玻纤增强尼龙66材料。
[0163] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V2。
[0164] 将上述玻纤增强尼龙66的阻燃结果汇总于表2中，其中各个例子的阻燃剂总用量 都为7.5份，玻纤增强尼龙66都为92份，抗氧剂1010都为0.5份。
[0165] 表2
[0168] *:NR为无阻燃等级。[0169] 从表2中可以看出红磷经过次磷酸铝单层包覆后对玻纤增强尼龙66的阻燃效果明
[0166]
[0167] 显优于红磷、次磷酸铝单独阻燃玻纤增强尼龙66时的效果；而且还优于红磷和次磷酸铝简 单混合之后对玻纤增强尼龙66的阻燃效果。双层包覆后，阻燃效果优于三组分单独使用或 者简单混合后的阻燃效果。
[0170] 实施例18微胶囊红磷样品2#在玻纤增强尼龙6中的应用
[0171] 将10份实施例2中制备的微胶囊红磷样品2#、89.5份玻纤增强尼龙6和0.5份抗氧 剂1010按在260 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255 °C热压5min、冷压 3min后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强尼龙6材料。
[0172] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V0。
[0173] 实施例19微胶囊红磷样品6#在玻纤增强尼龙6中的应用
[0174] 将10份实施例6中制备的微胶囊红磷样品6#、89.5份玻纤增强尼龙6和0.5份抗氧 剂1010按在260 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255 °C热压5min、冷压 3min后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强尼龙6材料。
[0175] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V0。
[0176] 比较例16红磷在玻纤增强尼龙6中的应用
[0177] 将10份未包覆的红磷、89.5份玻纤增强尼龙6和0.5份抗氧剂1010按在260°C下于 密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255°C热压5min、冷压3min后得到红磷阻燃的玻 纤增强尼龙6材料。
[0178] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为NR。
[0179] 比较例17次磷酸铝在玻纤增强尼龙6中的应用
[0180] 将10份次磷酸铝、89.5份玻纤增强尼龙6和0.5份抗氧剂1010按在260°C下于密炼 机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255°C热压5min、冷压3min后得到次磷酸铝阻燃的玻 纤增强尼龙6材料。
[0181] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为NR。
[0182] 比较例18三聚氰胺氰尿酸盐在玻纤增强尼龙6中的应用
[0183] 将10份三聚氰胺氰尿酸盐、89.5份玻纤增强尼龙6和0.5份抗氧剂1010按在260°C 下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255 °C热压5min、冷压3min后得到三聚氰胺 氰尿酸盐阻燃的玻纤增强尼龙6材料。
[0184] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为NR。
[0185] 比较例19红磷和次磷酸铝(简单混合)对比样1#在玻纤增强尼龙6中的应用
[0186] 将10份比较例1中得到的对比样1#、89.5份玻纤增强尼龙6和0.5份抗氧剂1010按 在260°C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255°C热压5min、冷压3min后得到 红磷、次磷酸铝混合阻燃的玻纤增强尼龙6材料。
[0187] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为VI。
[0188] 比较例20红磷、次磷酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐(简单混合)对比样4#在玻纤增强尼 龙6中的应用
[0189] 将10份比较例4中得到的对比样4#、89.5份玻纤增强尼龙6和0.5份抗氧剂1010按 在260°C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255°C热压5min、冷压3min后得到 红磷、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐混合阻燃的玻纤增强尼龙6材料。
[0190] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，1.6mm厚样条的UL94等级为V2。
[0191] 将上述玻纤增强尼龙6的阻燃结果汇总于表3中，其中各个例子的阻燃剂总用量都 为10份，玻纤增强尼龙6都为89.5份，抗氧剂1010都为0.5份。
[0192] 表3
[0193]
[0194] 从表3中可以看出，次磷酸铝单层包覆后的微胶囊红磷对玻纤增强尼龙6的阻燃效 果明显优于红磷、次磷酸铝单独阻燃玻纤增强尼龙6时的效果，而且优于红磷和次磷酸铝简 单混合之后对玻纤增强尼龙6的阻燃效果;双层包覆后，阻燃效果优于三组分单独使用或者 混合后的阻燃效果。
[0195] 实施例20微胶囊红磷样品2#在玻纤增强PBT中的应用
[0196] 将15份实施例2中制备的微胶囊红磷样品2#、84.5份玻纤增强PBT和0.5份抗氧剂 1010按在260 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255 °C热压5min、冷压3min 后得到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强PBT材料。
[0197] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
[0198] 实施例21微胶囊红磷样品6#在玻纤增强PBT中的应用
[0199] 将15份实施例6中制备的微胶囊红磷6#、84.5份玻纤增强PBT和0.5份抗氧剂1010 按在260°C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255°C热压5min、冷压3min后得 到上述微胶囊红磷阻燃的玻纤增强PBT材料。
[0200] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
[0201] 比较例21红磷在PBT中的应用
[0202] 将15份未包覆的红磷、84.5份玻纤增强TOT和0.5份抗氧剂1010按在260°C下于密 炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255°C热压5min、冷压3min后得到红磷阻燃的玻纤 增强PBT材料。
[0203] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为NR。
[0204]比较例22次磷酸铝在PBT中的应用
[0205] 将15份次磷酸铝、84.5份玻纤增强TOT和0.5份抗氧剂1010按在260°C下于密炼机 中熔融共混8min，利用平板硫化机经255°C热压5min、冷压3min后得到次磷酸铝阻燃的玻纤 增强PBT材料。
[0206] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V2。
[0207]比较例23三聚氰胺氰尿酸盐在PBT中的应用
[0208]将15份三聚氰胺氰尿酸盐、84.5份玻纤增强PBT和0.5份抗氧剂1010按在260°C下 于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255°C热压5min、冷压3min后得到三聚氰胺氰 尿酸盐阻燃的玻纤增强PBT材料。
[0209] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为NR。
[0210]比较例24红磷和次磷酸铝(简单混合)对比样1#在?81'中的应用
[0211] 将15份比较例1中得到的对比样1#、84.5份玻纤增强PBT和0.5份抗氧剂1010按在 260 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255 °C热压5min、冷压3min后得到红 磷、次磷酸铝混合阻燃的玻纤增强PBT材料。
[0212] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
[0213]比较例25红磷、次磷酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐（简单混合)对比样4#在1^中的应 用
[0214] 将15份比较例4中得到的对比样4#、84.5份玻纤增强TOT和0.5份抗氧剂1010按在 260 °C下于密炼机中熔融共混8min，利用平板硫化机经255 °C热压5min、冷压3min后得到红 磷、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐混合阻燃的玻纤增强PBT材料。
[0215] 按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
[0216] 将上述玻纤增强PBT的阻燃结果汇总于表4中，其中各个例子的阻燃剂总用量都为 15份，玻纤增强PBT都为84.5份，抗氧剂1010都为0.5份。
[0217] 表4
[0218]
[0219] 从表4中可以看出，根据本申请技术方案制备得到的次磷酸铝单层包覆后的微胶 囊红磷对玻纤增强PBT的阻燃效果明显优于红磷、次磷酸铝单独阻燃玻纤增强PBT时的效 果;双层包覆后，阻燃效果相比明显优于三组分单独阻燃时的效果。
[0220] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申 请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱 离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等 效实施案例，均属于技术方案范围内。
【主权项】
1. 一种微胶囊红磷，包括红磷和红磷外的包覆层，其特征在于，所述包覆层为含有无机 次磷酸盐的包覆层I。2. 根据权利要求1所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述无机磷酸盐选自具有式I所示 化学式的化合物中的至少一种：式I 其中，η代表M的价态，η是1、2、3或4; M选自IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属、IVB族金属、IIB族金属中的至少一种； 优选地，所述包覆层I中的无机次磷酸盐选自次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸 钛、次磷酸锌中的至少一种； 优选地，所述微胶囊红磷中，包覆层I中的无机次磷酸盐与红磷的质量比为0.1~10:1; 进一步优选地，包覆层I中的无机次磷酸盐与红磷的质量比为0.25~4:1。3. 根据权利要求1所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述包覆层I外还包覆有含有机化 合物的包覆层II; 优选地，所述包覆层II中的有机化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、三聚氰胺 树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯醇树脂、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一 种； 优选地，所述微胶囊红磷中，有机包覆层II中的有机化合物与红磷的质量比为0.01~ 10:1;进一步优选地，有机包覆层II中的有机化合物与红磷的质量比为0.05~1:1。4. 制备权利要求1或2所述微胶囊红磷的方法，其特征在于，至少包括以下步骤： a) 将红磷、水、次磷酸和/或次磷酸盐混合后，经搅拌得到体系I; b) 向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液并将pH调至1~6,经搅拌后得到体系 11;体系II中的固体样品经分离、洗涤、干燥即得所述微胶囊红磷。5. 制备权利要求3所述微胶囊红磷的方法，其特征在于，至少包括以下步骤： a) 将红磷、水、次磷酸和/或次磷酸盐混合后，经搅拌得到体系I; b) 向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液并将pH调至1~6,经搅拌后得到体系 II; c) 向步骤b)所得体系II中加入有机化合物，经搅拌后得到体系III;体系III中的固体 样品经分离、洗涤、干燥即得所述微胶囊红磷。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤a)体系I中含有分散剂或者不含分 散剂;所述分散剂选自表面活性剂中的至少一种； 优选地，所述体系I中分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、聚乙 烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、正磷酸钠、焦磷酸钠、多偏磷酸钠、多聚磷酸钠、烷基酚聚氧乙 烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、明胶中的至少一种； 优选地，步骤a)中所述次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸铷、次磷酸 镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸钛、次磷酸锌中的至少一种； 优选地，体系I中的质量比为： 红磷：（次磷酸+次磷酸盐）：水=1: 0.1~10:1~50; 优选地，体系I中分散剂与红磷的质量比为： 分散剂:红磷=0~3:100; 进一步优选地，体系I中分散剂与红磷的质量比为： 分散剂:红磷= 0.1~1:100; 优选地，步骤a)中所述搅拌为60~KKTC下搅拌不少于5分钟。7. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤b)中含有金属盐的溶液中的金属 盐选自镁盐、钙盐、铝盐、钛盐、锌盐中的至少一种； 优选地，步骤b)中用酸将体系pH调至2~3;进一步优选地，所述酸选自硫酸、盐酸、硝 酸、次磷酸中的至少一种； 优选地，步骤b)含有金属盐的溶液中的金属盐与红磷的质量比为： 金属盐:红磷=0.1~3:1; 优选地，步骤b)中向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液的方式为搅拌条件下 滴加； 优选地，步骤b)中所述搅拌为60~KKTC下搅拌不少于1小时。8. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤c)中有机化合物选自环氧树脂、酚 醛树脂、糠醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯醇树脂、三 聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种； 优选地，步骤c)中有机化合物与红磷的质量比为： 有机化合物:红磷=0.01~1:1; 进一步优选地，步骤C)中有机化合物与红磷的质量比为： 有机化合物:红磷=0.02~0.2:1; 优选地，步骤c)中所述搅拌为60~KKTC下搅拌不少于1小时。9. 一种阻燃高分子材料，含有高分子材料和微胶囊红磷，其特征在于，所述微胶囊红磷 选自权利要求1至3任一项所述微胶囊红磷、根据权利要求4至8任一项方法制备得到的微胶 囊红磷中的至少一种。10. 根据权利要求9所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述的阻燃高分子材料通过 高分子材料与微胶囊红磷熔融共混得到；阻燃高分子材料中，高分子材料的质量百分含量 为75%~95%，微胶囊红磷的质量百分含量为5%~25% ; 优选地，阻燃高分子材料中，微胶囊红磷的质量百分含量为7.5 %~15 % ; 优选地，所述高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二腈-苯乙烯共聚 物、聚酰胺、聚羧酸酯、聚碳酸酯中的至少一种;进一步优选地，所述高分子材料选自聚酰胺 66、聚酰胺6、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
【文档编号】C08K3/02GK106009045SQ201610516599
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】姚强, 许晨祥
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所