一种高耐热微胶囊阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃剂改性领域，具体涉及一种高耐热微胶囊阻燃剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微胶囊化技术是指利用天然或者合成的包覆材料，将被包覆物质包覆起来，形成 直径为1~1000 μπι的一种具有封闭囊壁结构的微型胶囊技术。在阻燃技术领域，内部囊芯的 阻燃剂与聚合物基体隔开，初期不受外界的影响，而在适当的条件下，囊壁破裂使得囊芯直 接作用于聚合物基体，给可控阻燃和不同燃烧进程的阻燃控制带来便捷和高效。
[0003] 目前采用的囊材均为热固性树脂，如专利CN1480253A、CN1 022297 12Α、 CN101812305A、CN101376812、CN101362836A 及CN101812186A 中，大都单纯以脲醛树脂、三 聚氰胺/甲醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂以及硅凝胶等对阻燃剂进行包覆，制得了耐水性和 稳定性优良的阻燃剂粉末，与未包覆阻燃剂相比，微胶囊阻燃剂的水溶性明显降低，阻燃性 和稳定性也得到一定提高。然而在加工过程中热固性囊材易被挤压而部分破裂，影响包覆 效果，另外，由于添加型阻燃剂在添加过程中存在分散性和相容性等问题，这些微胶囊阻燃 剂尽管在分散性上得到提高，但与一些基体的相容性提高不明显，对材料的物理机械性能 产生不良影响，同时，囊材功能单一，无法与芯材起到一定的协同阻燃效果，而且耐热性差， 并不适合在较高加工温度的聚合物中使用。
【发明内容】
[0004] 为克服上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种囊材包覆效果好，与基体 相容性好，阻燃性能优异的高耐热微胶囊阻燃剂。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述高耐热微胶囊阻燃剂的制备方法。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种高耐热微胶囊阻燃剂，所述高耐热微胶囊阻燃剂的芯材为阻燃剂，囊材是以磷腈 和联苯多胺、稠环芳香烃多胺或杂环芳香烃多胺中一种或几种反应的聚磷腈交联聚合物， 囊材与芯材的质量比为0.1:1~5:1，优选质量比为0.4:1~2:1。
[0007] 本发明的微胶囊阻燃剂是以一种高耐热的聚磷腈交联聚合物作为囊材，包覆传统 的阻燃剂形成的一种核-壳结构的微胶囊阻燃剂，微胶囊阻燃剂的粒径为600-1600 nm，如 果微胶囊阻燃剂的粒径太大，当添加到聚合物基体中，聚合物的力学性能会下降，因此微胶 囊阻燃剂的粒径优选800 nm -1300 nm〇
[0008] 本发明所述的阻燃剂的种类并无特别限制，包括但不限于无机阻燃剂、有机硅阻 燃剂或磷-氮系阻燃剂中的一种或几种。
[0009] 其中所述无机阻燃剂可以为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，优选氢氧化铝； 所述有机硅阻燃剂可以为有机硅氧烷可以为笼形倍半硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、双 环笼状磷酸酯硅氧烷等，优选笼形倍半硅氧烷； 所述磷-氮系阻燃剂可以为三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯 等，优选三聚氰胺磷酸盐。
[0010]三聚氰胺磷酸盐在燃烧过程中释放出的氢自由基可起到抑制燃烧的作用，燃烧过 程中产生的炭层主要是聚合物成炭的多孔炭层，且三聚氰胺磷酸盐燃烧过程中可以转化为 交联聚合物(ΡΝΟ)χ，使得炭层进一步增固加强，因此本发明优选三聚氰胺磷酸盐。
[0011] 本发明所述的磷腈为环磷腈或线性聚磷腈中的一种或几种，优选六氯环三磷腈； 其中所述杂环芳香多胺为五元杂环芳香烃多胺或六元杂环芳香烃多胺一种或几种;五 元杂环芳香烃多胺可以为噻吩多胺类、呋喃多胺类或吡咯多胺类中的一种或几种;所述六 元杂环芳香烃多胺可以为嘧啶多胺类、喹啉多胺类或吲哚多胺类中的一种或几种。
[0012] 本发明优选联苯多胺或稠环芳香烃多胺，所述联苯多胺为联苯二胺、联苯四胺、二 甲基联苯二胺或二羟基联苯二胺中的一种或几种，更优选为3,3'，4,4'_联苯四胺;所述稠 环芳香烃多胺为萘多胺类、蒽多胺类或菲多胺类中的一种或几种，更优选1，5_二氨基萘。 [00 13]本发明的囊材优选六氯环三磷腈与3，3'，4，4'-联苯四胺、六氯环三磷腈与1，5-二 氨基萘反应生成的聚磷腈交联聚合物，该囊材不仅具备更高的耐热性，且由于聚磷腈交联 聚合物中含较多氮元素和磷元素，可以显著发挥氮-磷协同阻燃效应。
[0014] 本发明还提供了上述一种高耐热微胶囊阻燃剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 利用分散剂将阻燃剂均匀的分散于溶剂中，得到阻燃剂的分散液； (2) 在机械搅拌、并且超声和室温状态下向步骤(1)得到的阻燃剂的分散液中 加入磷腈和联苯多胺、稠环芳香烃多胺或杂环芳香多胺中一种或几种，同时加入缚酸 剂，并加入弱酸调节pH值至中性，同时通入惰性气体，使得体系处于无氧状态下反应，得到 一种白色或淡黄色固体块状物； (3) 将步骤(2)制得的白色或淡黄色固体块状物经真空抽滤洗涤，再冷冻干燥、粉碎研 磨，得到粉末状的高耐热微胶囊阻燃剂。
[0015] 其中，步骤（1)中所述的分散剂为聚乙烯醇、明胶、六聚偏磷酸钠、三聚磷酸钠、十 二烷基磺酸钠、0P乳化剂或全氟辛酸中的一种或几种； 步骤（1)中所述的溶剂为氯仿、二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲醛、甲醇、乙醇、 二氯甲烷、丁醇、丁二醇、N'N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或N'N-二甲基甲酰胺中的一种或者 复配溶剂。
[0016] 步骤(2)中所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的一种或几种； 步骤(2)中所述弱酸为碳酸、醋酸或次氯酸的一种或几种。
[0017] 步骤(2)中所述的磷腈和和联苯多胺、稠环芳香烃多胺或杂环芳香多胺中一种或 几种的摩尔质量比为1:1~1:6;联苯多胺、稠环芳香烃多胺或杂环芳香多胺中一种或几种与 缚酸剂的摩尔比为1:2~1:4,反应的时间为1-8 h。
[0018] 步骤（3)中所述的洗涤是指用二氧六环、四氢呋喃、乙醇、去离子水先后洗涤1-3 次。
[0019] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： (1)本发明采用磷腈和联苯多胺、稠环芳香烃多胺或杂环芳香多胺中一种或几种反应 生成的聚磷腈交联聚合物作为囊材，包覆囊材中含大量芳香烃结构，可避免化学弱键，包覆 阻燃剂形成的微胶囊阻燃剂具有更高的耐热性，成炭性能好，适合通过熔融共混法制备加 工温度较高的阻燃聚合物复合材料，且该类囊材对于不同芯材均具有较好的包覆效果，适 用性极广； (2) 本发明的包覆囊材含有氮元素和磷元素较多的磷腈交联结构体以及亚氨基官能 团，可以在阻燃聚合物进程中将发挥一定的氮-磷协同阻燃作用，且与内部芯材具有较好的 分时阻燃效果，同时囊材中含有的芳香烃结构与主链含芳香环的聚合物基体尤其相容性 好，将制备的微胶囊阻燃剂添加到基体中，所制备的复合材料不仅力学性能上有明显提升， 并且具有更高的极限氧指数和更好的垂直燃烧性能；另外，制备的微胶囊阻燃剂粉末本身 为白色或淡黄色，可以有效屏蔽传统阻燃剂的颜色，对聚合物基体并不会有明显的染色效 果，有助于保持聚合物基体本质色； (3) 本发明整个工艺过程方便可控，工业应用性强。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例5制备的一种高耐热微胶囊阻燃剂的高倍扫描电镜图片。
[0021] 图2为实施例5制备的一种高耐热微胶囊阻燃剂的低倍扫描电镜图片。
[0022] 图3为实施例5制备的一种高耐热微胶囊阻燃剂的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0024] 实施例1: (1) 在三口烧瓶中加入10 g氢氧化铝，加入200 ml乙醇溶剂，并加入10 ml分散 剂十二烷基磺酸钠，机械搅拌0.5 h~l h制备得氢氧化铝分散液； (2) 在机械搅拌、并且超声和室温状态下向步骤(1)得到的氢氧化铝分散液中加入六氯 环三磷腈，接着加入3,3'，4,4'_