一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃材料技术领域，更具体的涉及一种大分子膨胀阻燃剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 以聚合物为基础材料的塑料、橡胶、纤维是20世纪崛起并得到飞速发展的三大合 成材料，已成为整个国发经济、科学技术和军工国防各个领域不可缺少的重要材料。然而多 数聚合物材料均属易燃材料，在高温、热源等条件下容易引起火灾，造成巨大的人员伤亡和 经济损失。含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃聚合物具有优良的阻燃性能，一直 以来作为阻燃材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和 有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。为此，欧盟在2002年3月公布的《限制有害物质 指令》规定，从2006年7月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电器设备不能含多溴联苯和多 溴二苯醚等含溴阻燃剂，这使得含卤素阻燃剂的使用受到了限制，无卤阻燃剂已成为阻燃 剂发展的一个重要趋势。阻燃剂的无卤化也为阻燃工作者提供了一个难得的研究契机。
[0003] 膨胀阻燃剂（IFR)以其特有的阻燃作用和阻燃机理，以及低烟、低毒的优势在阻燃 领域占有越来越重要的地位，被认为是实现阻燃剂无卤化进程的重要途径之一。IFR主要是 由炭源、酸源和气源三部分组成。含有这类阻燃剂的聚合物受热时，IFR中的酸源催化炭源 炭化，气源释放出大量气体使炭化层膨胀，最终在聚合物表面生成一层均匀的炭质泡沫层， 隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴，因此具有良好的阻燃性能，应用前景广阔。
[0004] 目前阻燃性能较好的IFR主要是环状磷酸酯，特别是以季戊四醇为基质的双环笼 状磷酸酯化合物，是公认的膨胀型阻燃剂中的佼佼者。从上世纪60年代Verkade等首次合成 了 1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环辛烷(简称PEPA)至今，一直被阻燃研究者广泛 关注和研究，期间合成了多种此类化合物，例如季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺盐(简称PDM)、 双(季戊四醇磷酸酯醇)三聚氰胺磷酸酯/盐(简称Melabis)、三（1-氧代-1-磷杂_2,6,7_三 氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯（简称Trimer)等，它们都是以季戊四醇为基质的 双环笼状磷酸酯，具有新颖的笼状结构，分子呈高度对称，兼具丰富的炭源和酸源，并且热 稳定性优异，成炭性好，低毒、低烟，符合阻燃剂无卤化的要求和绿色环保的发展理念，成为 近年来阻燃领域非常活跃的研究热点之一。
[0005] 然而，这些膨胀阻燃剂存在如下主要问题：
[0006] (1)合成过程一般采用价格比较昂贵的P0C13为原料提供膨胀阻燃剂中的酸源；
[0007] (2)合成反应在乙腈、CH2C12和CC14等有机溶剂中进行，成本较高，环境污染，操作 复杂，后处理麻烦；
[0008] (3)属于小分子阻燃剂，易吸潮；
[0009] (4)分子量低，对聚合物材料本身的物理性能影响大。
[0010]因此，廉价、高效、环保且对聚合物性能影响小的高分子膨胀阻燃体系已成为当今 阻燃领域发展的一个重要方向。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于克服现有技术技术的不足，提供一种大分子膨胀阻燃剂的制备 方法。
[0012] 本发明是这样实现的，一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013] 步骤1、三聚氰胺-双氰胺树脂的合成：
[0014] 将甲醛溶液加入到容器中，用乙醇胺调节pH值为8-10,再按照摩尔比，甲醛:双氰 胺:三聚氰胺=3-5:0.1-0.5:1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中， 搅拌均匀，在80_100°C下反应1-3小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂；
[0015]步骤2、季戊四醇二磷酸酯的合成：
[0016]以磷酸和季戊四醇为起始原料，水作为溶剂，进行搅拌，并升温至120-140°C进行 反应，反应时间为2_6h，得到粘稠状季戊四醇二磷酸酯;其中，磷酸与季戊四醇的摩尔比为 1-2：1；
[0017]步骤3、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐的合成：
[0018]向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态下逐滴加入步骤2制备得 到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比为1-2: 1，加入完全后，在50°C下反应10_20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐， 即所述大分子膨胀阻燃剂。
[0019] 本发明的特点还在于，所述步骤1中，所用甲醛溶液的质量分数为37-42%。
[0020] 本发明的特点还在于，所述步骤1中，进行三聚氰胺-双氰胺树脂合成的反应时间 为2.5h。
[0021 ]本发明的特点还在于，所述步骤1中，用乙醇胺调节pH值为8.5。
[0022]本发明的有益效果如下：
[0023] 本发明以制备的三聚氰胺-双氰胺树脂作为气源，与制备的季戊四醇二磷酸酯进 行均相反应来制备大分子膨胀阻燃剂，制备得到的大分子膨胀阻燃剂，既能保持双环笼状 磷酸酯的优异阻燃性能，又能降低成本，对聚合物材料物理性能影响小，不吸潮，制备过程 采用水作溶剂，符合环保发展要求，具有相当大的应用发展前景。
【附图说明】
[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0025] 图1为本发明实施例提供的一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法流程示意图；
[0026] 图2为本发明为本发明制备所得TOP的红外光谱图；
[0027] 图3为本发明制备得到的大分子膨胀阻燃剂的红外光谱图；
[0028] 图4为本发明制备的大分子膨胀阻燃剂的热重图。
【具体实施方式】
[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0030] 图1示例性的示出了本发明实施例提供的一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法流程 示意图。如图1所示，本发明实施例提供的一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0031] 步骤S101、三聚氰胺-双氰胺树脂的合成：
[0032] 将甲醛溶液加入到容器中，用乙醇胺调节pH值为8-10,再按照摩尔比，甲醛:双氰 胺:三聚氰胺=3-5:0.1-0.5:1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中， 搅拌均匀，在80_100°C下反应1-3小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂；
[0033]步骤S102、季戊四醇二磷酸酯的合成：
[0034]以磷酸和季戊四醇为起始原料，水作为溶剂，进行搅拌，并升温至120-140°C进行 反应，反应时间为2_6h，得到粘稠状季戊四醇二磷酸酯;其中，磷酸与季戊四醇的摩尔比为 1-2：1；
[0035]步骤S103、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐的合成：
[0036]向步骤S101制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态逐滴加入相同质量的 步骤S102制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯 的质量比为1-2:1，加入完成后，在50°C下反应10_20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐，即所述大分子膨胀阻燃剂。
[0037]在本发明实施例中，在步骤S101中，所用甲醛溶液的质量分数为37-42%。
[0038]在本发明实施例中，在步骤S101中，进行三聚氰胺-双氰胺树脂合成的反应时间为 2.5h〇
[0039] 在本发明实施例中，在步骤S101中，用乙醇胺调节pH值为8.5。
[0040]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0041 ] 实施例1:
[0042] -种大分子膨胀阻燃剂，按照如下方法步骤制备得到：
[0043] 步骤1、将质量分数为37%的甲醛溶液加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的 三口烧瓶中，用乙醇胺调节pH值为8.5,再按照摩尔比，甲醛:双氰胺:三聚氰胺=3.5:0.5: 1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均匀，在90°C下反应2.5 小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂(MDF);
[0044] 步骤2、按照磷酸与季戊四醇的摩尔比2:1，分别称取季戊四醇和85%的磷酸，以磷 酸和季戊四醇起始原料，水作为溶剂，加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶 中，进行搅拌，并升温至120°C进行反应，反应时间为4h，分离出水，得到粘稠状季戊四醇二 磷酸酯(PDP);
[0045] 步骤3、向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态逐滴加入步骤2制 备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三