聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比为1 :1，加入完成后，在50°C下反应lOmin，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐，即 所述大分子膨胀阻燃剂。
[0046] 实施例2:
[0047] -种大分子膨胀阻燃剂，按照如下方法步骤制备得到：
[0048]步骤1、将质量分数为40%的甲醛溶液加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的 三口烧瓶中，用乙醇胺调节pH值为8,利用调温加热套进行加热，按照摩尔比，甲醛:双氰胺： 三聚氰胺=4.5:0.2:1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均 匀，在95°C下反应1小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂(MDF);
[0049] 步骤2、按照磷酸与季戊四醇的摩尔比1:1，分别称取季戊四醇和85%的磷酸，以磷 酸和季戊四醇起始原料，水作为溶剂，加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶 中，进行搅拌，并升温至140°C进行反应，反应时间为2h，分离出水，得到粘稠状季戊四醇二 磷酸酯(PDP);
[0050] 步骤3、向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态下逐滴加入步骤2 制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比 为2:1，加入完全后，在50°C下反应15min，
[0051 ] 实施例3:
[0052] 一种大分子膨胀阻燃剂，按照如下方法步骤制备得到：
[0053]步骤1、将质量分数为42%的甲醛溶液加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的 三口烧瓶中，用乙醇胺调节pH值为9.5,利用调温加热套进行加热，按照摩尔比，甲醛:双氰 胺:三聚氰胺=3:0.1:1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均 匀，在85°C下反应3小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂(MDF);
[0054] 步骤2、按照磷酸与季戊四醇的摩尔比1.5:1，分别称取季戊四醇和85%的磷酸，以 磷酸和季戊四醇起始原料，水作为溶剂，加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶 中，进行搅拌，并升温至125°C进行反应，反应时间为6h，分离出水，得到粘稠状季戊四醇二 磷酸酯(PDP);
[0055]步骤3、向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态下逐滴加入步骤2 制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比 为1.5:1，加入完全后，在50 °C下反应20min，
[0056] 实施例4:
[0057] 一种大分子膨胀阻燃剂，按照如下方法步骤制备得到：
[0058]步骤1、将质量分数为37%的甲醛溶液加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的 三口烧瓶中，用乙醇胺调节pH值为10,利用调温加热套进行加热，按照摩尔比，甲醛:双氰胺 :三聚氰胺=5: 0.5:1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均 匀，在100°C下反应2小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂(MDF);
[0059] 步骤2、按照磷酸与季戊四醇的摩尔比1:1，分别称取季戊四醇和85%的磷酸，以磷 酸和季戊四醇起始原料，水作为溶剂，加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶 中，进行搅拌，并升温至130°C进行反应，反应时间为3.5h，分离出水，得到粘稠状季戊四醇 二磷酸酯(PDP);
[0060] 步骤3、向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态下逐滴加入步骤2 制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比 为1.2:1，加入完全后，在50°(：下反应1〇1^11。
[00611采用MAGNA IR-560型红外光谱仪对本发明实施例中制备的季戊四醇二磷酸酯 (PDP)进行红外光谱分析。图2为本发明实施例制备所得PDP的红外光谱图。由图2可知， 3328cm-1附近为-OH伸缩振动吸收，2938cm-13890(^-1分别是CH 2反对称伸缩振动和对称伸 缩振动吸收，12070^1为P = 0的伸缩振动峰。1020，880，780为螺环结构伸缩振动峰。其红外 光谱图表明了TOP的双环笼状结构。
[0062] 采用MAGNA IR-560型红外光谱仪对本发明制备的大分子膨胀阻燃剂进行红外光 谱分析。图3为本发明制备得到的大分子膨胀阻燃剂的红外光谱图。由图3可知，2192CHT1为 双氰胺分子中C = N的特征吸收峰，1521CHT1附近三嗪环的C = N吸收和814CHT1处三嗪环的特 征吸收，1016cm-1处为甲羟基-CH 20H吸收，1240~1280cm-1为P = 0的伸缩振动峰。1020,880， 787,655(^^1为螺环结构伸缩振动峰。上述各特征峰表征了阻燃剂的基本结构，说明本发明 得到的阻燃剂能够很好的保持TOP的双环笼状结构。
[0063]对本发明制备的大分子膨胀阻燃剂进行热重分析。图4为所制备的大分子膨胀阻 燃剂的热重图。由图4可知，阻燃剂的热解起始分解温度为182°C，212°C时失重速率最大，最 后剩炭31.3%。
[0064]对本发明制备的大分子膨胀阻燃剂进行甲醛释放量的测定，测定结果如表1所示。 表1列出了本发明阻燃剂一周内的甲醛释放量。
[0065] 表1阻燃剂的甲醛释放量mg/L
[0066]
[0067] 由表1可知，本发明制备的大分子膨胀阻燃剂，甲醛的释放量随时间推移不断减 少，第5天以后，甲醛的释放量趋于稳定，但均低于德国E1级标准的10mg/100g。
[0068] 三聚氰胺树脂具有较好的阻燃性和热稳定性，但由于三聚氰胺树脂交联度较高而 易固化，因此现有技术中，使得利用三聚氰胺树脂制备的大分子膨胀阻燃剂中磷含量较低 而阻燃效果不理想。本发明的制备方法是以氨基树脂作为膨胀阻燃剂的气源，与季戊四醇 二磷酸酯均相反应来制备大分子膨胀阻燃剂。本发明研究发现，在三聚氰胺树脂加入适量 双氰胺可以提高大分子膨胀阻燃剂的磷含量。因此采用双氰胺作为三聚氰胺甲醛树脂的改 性剂，制备了一种改性三聚氰胺甲醛树脂，即本发明第一步所制备的三聚氰胺-双氰胺树脂 (MDF)，然后利用所制备的与制备得到的季戊四醇二磷酸酯(PDP)进行反应，制成季戊四醇 二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐，即所述大分子膨胀阻燃剂，使之具有优异的阻燃性能。
[0069] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精 神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围 之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1. 一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1、三聚氰胺-双氰胺树脂的合成： 将甲醛溶液加入到容器中，用乙醇胺调节pH值为8-10,再按照摩尔比，甲醛:双氰胺:三 聚氰胺=3-5:0.1-0.5:1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌 均匀，在80-100°C下反应1-3小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂； 步骤2、季戊四醇二磷酸酯的合成： 以磷酸和季戊四醇为起始原料，水作为溶剂，进行搅拌，并升温至120-140°C进行反应， 反应时间为2-6h，得到粘稠状季戊四醇二磷酸酯;其中，磷酸与季戊四醇的摩尔比为1-2:1; 步骤3、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐的合成： 向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态逐滴加入步骤2制备得到的季 戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比为1-2:1，加入 完成后，在50°C下反应10_20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐，即所述 大分子膨胀阻燃剂。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，所用甲醛溶液的质量分数为 37-42% 〇3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，进行三聚氰胺-双氰胺树脂合 成的反应时间为2.5h。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，用乙醇胺调节pH值为8.5。
【专利摘要】本发明公开了一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、三聚氰胺-双氰胺树脂的合成；步骤2、季戊四醇二磷酸酯的合成；步骤3、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐的合成。本发明是向步骤1制得的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态下逐滴加入步骤2制得的季戊四醇二磷酸酯，二者质量比为1-2∶1，加入完全后，在50℃下反应10-20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐，即大分子膨胀阻燃剂。本发明既能保持双环笼状磷酸酯的优异阻燃性能，又能降低成本，对聚合物材料物理性能影响小，不吸潮，制备过程采用水作溶剂，符合环保发展要求，具有相当大的应用发展前景。
【IPC分类】C09K21/14, C08G12/40, C08G12/36
【公开号】CN105601857
【申请号】CN201610077108
【发明人】高明, 孙彩云, 李勇军
【申请人】华北科技学院
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月30日