一种用于聚烯烃的阻燃母粒及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃剂领域，尤其涉及一种用于聚烯烃的阻燃母粒及制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃具有优良的机械和化学性能，其已被广泛用于制造农用材料、玩具、家电制 品的外壳、建筑材料、包装材料、汽车组件等物品。但是大部分聚烯烃是易燃物，有很大的潜 在危险，故在一些应用中需要进行阻燃处理。而通过添加一种或几种阻燃剂可获得阻燃性 能，其中阻燃剂包括金属氢氧化物，卤系阻燃剂，有机磷化合物，无机磷阻燃剂，阻燃助剂和 蜜胺类化合物。
[0003] 无卤膨胀型阻燃剂（IFR)是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂。它具有高阻燃 性、无熔融滴落、对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性，无卤、无氧化锑，低烟、 无毒、无腐蚀性气体产生等优点。在中国专利CN104072803中公开的一种磷酸盐阻燃剂，在 使用中尤其是在聚乙烯的使用中，出现分散不易的情况，而且，在操作上也有粉尘较大，混 料不易均匀的问题。
[0004] 中国专利CN 102276888中公开了一种用于动态硫化聚烯烃弹性体的无卤阻燃 母粒，其中含有：基体树脂，阻燃剂，成炭剂，抗水解剂，表面处理剂，抗氧剂。中国专利 CN103849041中公开了一种聚乙烯用无卤阻燃母粒，其中含有：聚乙烯树脂、无卤阻燃剂、 润滑分散剂、抗氧剂、偶联剂，其中阻燃剂为聚磷酸胺。另外，中国专利CN101643649中阻燃 剂也是选择的聚磷酸胺。
[0005] 但是采用这些常规的阻燃体系所产生的阻燃效能不够充分，常见的缺点如添加量 较大、于聚烯烃结合不充分，挤出过程中有水滑、易吸潮、在聚烯烃中有迀移等，而且阻燃剂 有效含量不高，基本都在60%左右，第中国专利CN104072803中公布了 一种阻燃剂的合成方 法，本专利中使用的阻燃剂就是用此法合成。但是在其具体应用中存在使用困难，需要添加 大量助剂才能使用，故仍存在开发高效优质阻燃剂及母粒的需求，要求阻燃剂有效含量更 高，添加量更低、耐水、耐析出、环保无毒、操作简单等。
[0006]
【发明内容】
[0007] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于聚烯烃的阻燃母粒及制备方法，本 发明中的无卤阻燃母粒，保持了优良的阻燃性能，同时拥有更好的耐水、加工性能及耐候性 能，环保无毒，而且操作更加简便，无粉尘污染；制备方法简单，易操作。
[0008] 解决以上技术问题的一种磷酸盐阻燃剂，其特征在于：配方由以下质量百分比的 原料组份及用量组成：无卤阻燃剂A 50-88. 9%，聚烯烃B 10-50%，抗氧化剂C 0. 1-10%，复 合缩合剂D1-10% ;所述无卤阻燃剂A为混合物，其中包含磷酸盐阻燃剂、润滑分散剂，磷 酸盐阻燃剂：润滑分散剂=70-99% : 1-30%，优化方案为磷酸盐阻燃剂95-99%，润滑分散剂 1-5%〇
[0009] 优化方案中所述无卤阻燃剂A 60-77%，聚烯烃B20-37%，抗氧化剂C 1-8%，复合缩 合剂D 2-8%。
[0010] 进一步方案中所述无卤阻燃剂A 70%，聚烯烃B 25%，抗氧化剂C 2%，复合缩合剂D 3%〇
[0011] 其中所用磷酸盐阻燃剂为中国专利CN104072803中公布的一种磷酸盐阻燃剂及 制备方法中制备出的磷酸盐阻燃剂。
[0012] 所述润滑分散剂为：硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、天然石蜡、液 体石蜡（白油)、微晶石錯、聚乙烯錯、低分子量聚丙稀、有机硅化合物一种或两种以上的混 合物。
[0013] 其中所述聚烯烃B为一种混合物，其中包含PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、EVA (乙 稀-醋酸乙稀共聚物)、P0E (乙稀和辛稀的高聚物)、ABS (丙稀腈、丁二稀和苯乙稀的三元 共聚物)、SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物)、PC (聚碳酸酯)、PBT (聚对苯二甲 酸丁二醇酯)、PA (聚酰胺)、PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PETG (乙二醇改性-聚对苯二 甲酸乙二醇酯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、P0M (聚甲醛)、PS (聚苯乙烯）一种或两种以上 的混合物。
[0014] 其中所述抗氧化剂C为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂等一种或 两种以上的混合物。
[0015] 其中所述复合缩合剂D为氨基酸和缩合剂的复配物，氨基酸：缩合剂=1 :0. 8-1. 2。
[0016] 所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、叔 亮氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、丝氨酸、苏氨酸、络氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺、 色氨酸、组氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、高精氨酸或高丝氨酸一种或两种以上的混合 物。
[0017] 所述缩合剂为HATU(2- (7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N' -四甲基脲六氟磷酸酯)、 PyBOP (六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基)、PyBR0P (三吡咯烷基溴化鱗六氟磷酸 盐)、HCTU ( 6-氯苯并三氮唑-1，1，3, 3-四甲基脲六氟磷酸酯)、DEPBT (3-(二乙氧基磷酰 氧基）-1，2,3_苯并三嗪-4-酮)、EEDQ (2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉)、CDI (羰基二咪唑)、H0BT (1-羟基苯并三唑)、EDCI (1-乙基-3-(3-二甲氨丙基）碳二亚胺盐 酸盐)、DCC(N，N-二环己基碳二亚胺)、DIC(N，N-二异丙基碳二亚胺）一种或两种以上 的混合物。
[0018] 由于阻燃剂在超细粉碎过程中，产生了具有高表面能的表面状态，大量的自由电 荷在表面上就能够与相对应的元素发生化学反应，而生成新的表面，而复合缩合剂中的氨 基酸就具有两类离子态在同一个分子中的特性，选择性的与不同的表面具有不同的自由电 荷的元素结合，在双螺杆挤出过程中发生化学反应，从而生成了新的表面。加热高速搅拌过 程中，其主要目的是让复合缩合剂和阻燃剂充分结合反应，加热是为了让其充分进入阻燃 剂内部，而在制备过程中加入润滑分散剂主要是防止在气流磨中产生团聚现象，但增加其 比例会影响表面反应和阻燃效果。
[0019] 本发明中的一种用于聚烯烃的阻燃母粒的准备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1)按配比称量； (2) 表面处理：先将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂按照配比混合后 做表面处理： 在高速搅拌机中将无卤阻燃剂A中磷酸盐阻燃剂、部份润滑分散剂充分混合，部份润 滑分散剂用量为润滑分散剂总量的70-95%，用气流磨将其磨细至500-2500目，然后按照以 下质量比加入一部分复合缩合剂D，磷酸盐阻燃剂和部份润滑分散剂混合物：复合缩合剂 D=95-99% :1-5%，加热至70-80°C高速搅拌25-35min，自然冷却至20-25°C待用； (3) 混合搅拌：将步骤（2)中表面处理后的混合物、聚烯烃B、抗氧化剂C在高速搅拌机 中混合、搅拌均匀，温度20-25°C ; (4) 第一次挤出：通过积木式双螺杆挤出机熔融共混，挤出机的温度控制在 180-200°C，使各组分充分混合均匀，挤出，牵引，冷却，切粒； (5) 第二次挤出：再将粒料、剩余润滑分散剂和剩余一部份复合缩合剂D混合，进行二 次挤出，挤出机的温度控制在180-2KTC，使各组分充分混合均勾，挤出，牵引，冷却，切粒； (6) 干燥、包装：通过风干机于70-90°C下对生产的粒料干燥25-35min，包装即得。
[0020] 本发明中用聚烯烃采用具有和阻燃剂类似结构的极性较大的树脂，如EVA、PA、 SBS、SEBS等与聚烯烃复合使用，由于这些树脂具有极性相对较大的基团，能够与阻燃剂很 好的结合起来，同时，这些树脂又能够和聚烯烃很好的相溶在一起，这样制作出来的阻燃母 粒就具有比直接使用阻燃剂粉体或单一聚烯烃更好的和聚乙烯相溶，让阻燃剂更好的进入 了聚烯烃的分子间隙中，从而使制作出来的阻燃聚乙烯表面光滑，无颗粒感，更好的保持了 本来的物理性能，也使阻燃剂达到了更好的阻燃效果，可以在比传统阻燃剂添加量更少的 情况下使合成树脂具有优良的阻燃效果。
[0021] 本发明中的阻燃剂可应用在聚乙烯或其它合成树脂中，合成树脂可为聚丙烯、烯 烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯弹性体。
[0022] 本发明中引入复合缩合剂，其主要原理是将氨基和羧基的脱水缩合反应在双螺杆 挤出机中完成，生成稳定的酰胺键，氨基供塬为原阻燃剂中的氨基，包括游离态的氨基、亚 氨基等，羧基为复合缩合剂中的氨基酸，同时阻燃剂中的酸塬磷酸也可以完成缩合反应，生 成磷酰胺。而氨基酸中多余的活性基团则可以通过与树脂中的游离基结合，将阻燃剂牢固 的结合在树脂上，从而使阻燃剂稳定的存在于树脂中，达到长期保持阻燃效果的作用。
[0023] 本发明中的制备方法采用双向耦合循环法，根据膨胀型磷氮阻燃剂特殊的结构而 设计，在膨胀型磷氮阻燃剂中存在-〇H，-P00H、-NH、_NH2等活性基团，其电荷分布分别具有 " + 两类极性特征，使用单一偶联剂不能使阻燃剂充分分散在聚烯烃中，而使用复合偶 联剂又存在相互之间会产生反应，而导致性能下降。本方法是利用阻燃剂和聚烯烃在双螺 杆挤出过程中，达到半熔融状态，能够与复合缩合剂剂发生化学反应的原理，与具有不同表 面能的阻燃剂分别分步反应，从而使阻燃剂能够充分分散混合在聚烯烃中。代替了传统的 添加型偶联剂，这样所制得的阻燃母粒就具有与树脂更好的相容性和更宽的使用范围，同 时也能制备高含量