一种水溶性多嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种水溶性多嵌段共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从本世纪初第一例合成高分子以来，高分子化学家一直在努力寻找一种能够制 备分子结构清晰、分子量可控、分子量分布窄的高分子材料方法。1956年Szwarc提出活性聚 合和活性聚合物的概念，当时他定义的活性聚合是不可逆链转移及链终止的连锁聚合过 程，其后30年里单体仅局限于阴离子聚合，上世纪60年代和70年代进行杂环单体的开环聚 合，在80年代末和90年代初形成了连锁活性聚合蓬勃发展的局面。21世纪以来，在合适的条 件下，所有的连锁聚合种类:阳离子、阴离子、开环、配位以及自由基聚合都能轻易的实现活 性或可控聚合。用可控/活性聚合方法可以得到分子量可控、分子量分散系数低、带有高比 例功能化链段以及结构清晰的聚合物，其最典型的例子就是利用原子转移自由基聚合 (ATRP)合成的嵌段共聚物。
[0003] 众所周知，新合成出来的嵌段共聚物常有许多缺陷，例如某些三嵌段共聚物已是 公知的，各自包括作为中心嵌段的丙烯酸酯聚合物嵌段和在中心嵌段两端结合的其他聚合 物嵌段，所使用的金属卤化物催化剂难以除去，并且嵌段共聚物所表现出的宏观性能较差。
[0004] 传统制备三嵌段共聚物的技术主要旨在合成分子量分布系数(PDI为Mw/Mn)约等于 1.05-2.0分布较窄的三嵌段共聚物，而并非旨在提高三嵌共聚物及由其得到的成型制品的 力学特性和刚性并赋予其各种特性。这就导致一味的追求分子量可控、分子量分布较窄、结 构可设计的嵌段共聚物实际应用性较难。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供水溶性多嵌 段共聚物及其制备方法，结构清晰、分子量可控，而且分子量分布较窄。
[0006] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0007] -种水溶性多嵌段共聚物，其特征为三嵌段共聚物，中间嵌段为聚氨酯链段A，两 侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，可以记作B x-A-Bx，其结构通式如式I所示：
[0008]
[0009] 式1中，基团R为如下1-4四种基团中的任意一种或几种：
[0010]
[0011]式1中，x、n表示各单元在聚合物中的重复单元数，且η是（1~100)内整数，而X是（1 ~100)内整数;优选地η是（10~50)内整数，而X是（50~100)内整数，该水溶性三嵌段共聚 物数均分子量为5000~15000范围内，分子量分布指数roi为1.2~1.6范围内。
[0012]本发明还提供另一种水溶性多嵌段共聚物，其为五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨 酯链段A和两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依 次组成，可以记作Cy-B x-A-Bx-Cy，其结构通式如式2所示：
[0013:
[0014] 式2中，基团R为如下1-4四种基团中的任意一种或几种：
[0015]
[0016] 式2中，x、y、n表示各单元在聚合物中的重复单元数，且η是（1~100)内整数，而x、y 均是（1~100)内整数;优选地，11是（10~50)内整数，而x、y均是(50~100)内整数，所述水溶 性多嵌段共聚物数均分子量为15000~40000范围内，分子量分布指数ΗΠ 为1.2~1.6范围 内。
[0017] 上述水溶性多嵌段共聚物（即三嵌段共聚物)的合成方法，包括以下三步：
[0018] (1)二羟基聚氨酯的合成:二异氰酸酯单体与聚四氢呋喃(PTMG)在惰性气体的保 护下缩聚反应生成链两端各带一个羟基的聚氨酯，即二羟基聚氨酯；
[0019] (2)二溴聚氨酯的合成:二羟基聚氨酯和2-溴异丁酰溴(2-溴异丁酰溴可以替换为 2_氯异丁酰氯，则步骤(2)的产物为双氯聚氨酯)在无水无氧的条件下生成链两端各带一个 溴的聚氨酯，即二溴聚氨酯；
[0020] (3)三嵌段共聚物的合成:二溴聚氨酯（二溴聚氨酯作为大分子引发剂，也可以替 换为双氯聚氨酯)和甲基丙烯酸羟乙酯单体在无水无氧的条件下通过原子转移自由基聚合 (ATRP)生成水溶性三嵌段共聚物；该三嵌段共聚物的中间嵌段为聚氨酯链段A和两侧链均 为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B，缩写为PHEMA-PU-PHEMA(BAB型三嵌段共聚物），可以记作Bx-Α~Βχ〇
[0021] 上述水溶性多嵌段共聚物（即五嵌段共聚物)的合成方法:将前文所述的水溶性三 嵌段共聚物的基础上经过步骤(4)合成得到，步骤(4)为:将前文所述的水溶性三嵌段共聚 物和甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯单体(GAMA)在无水无氧的条件下通过原子转移自由基聚 合(ATRP)生成水溶性五嵌段共聚物;该五嵌段共聚物由中间嵌段聚氨酯链段A和两侧链均 为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，缩写为 PGAMA-PHEMA-PU-PHEMA-PGAMA(CBABC型五嵌段共聚物），可以记作Cy-Bx-A-B x-Cy。
[0022] 按上述方案，所述步骤（1)中的二异氰酸酯与聚四氢呋喃（PTMG)的摩尔比为1: (1.1~2)。其中，所述的二异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸 酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯（ΙΗΠ )等中的任意一种或几种 按任意比例的混合物;所述的聚四氢呋喃(PTMG)的数均分子量为650-3000,例如其分子量 Mn可以为 650、1000、1400、1800、2000 或 3000 等中任意一种。
[0023] 按上述方案，所述步骤(1)的反应温度为40~80°C，反应时间为2~5h。
[0024] 按上述方案，所述步骤（1)二羟基聚氨酯的合成，更具体的操作为:将聚四氢呋喃 加热融化后，在无水无氧条件下，滴加二异氰酸酯，于反应温度为40~80°C反应2~5h即可 得到二羟基聚氨酯，其中，二异氰酸酯与聚四氢呋喃的摩尔比为1: (1.1~2)。
[0025] 按上述方案，所述步骤(2)的二羟基聚氨酯的加入量与二溴异丁酰溴的摩尔比为 1:(1.1 ~10)〇
[0026] 按上述方案，所述步骤(2)的反应温度为0~10°C，反应时间为2~24h。
[0027] 按上述方案，所述步骤(2)二溴聚氨酯的合成，更具体的操作为:无水无氧的条件 下，将二羟基聚氨酯溶解在2~10倍体积的四氢呋喃中，再加入三乙胺(TEA)，缓慢滴加二溴 异丁酰溴，于反应温度为〇~l〇°C反应10~20h，然后经过过滤、萃取有机相、除去溶剂、干燥 等提纯，即可得到二溴聚氨酯。其中，溶剂可以采用四氢呋喃，用量为二羟基聚氨酯体积的2 ~10倍;三乙胺与二羟基聚氨酯摩尔比为(2~10):1;而加入的二溴异丁酰溴与二羟基聚氨 酯摩尔比限定为(1.1~1〇):1。
[0028]按上述方案，所述步骤(3)二溴聚氨酯的加入量与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为 1: (50~1000)，优选 1: (50~200)。
[0029] 按上述方案，所述步骤(3)的反应温度为0~100 °C，反应时间为0.5~48h。
[0030]按上述方案，所述步骤(3)三嵌段共聚物的合成，更具体的操作为:无水无氧的条 件下，将二溴聚氨酯溶解在溶剂中，在配体和催化剂的作用下，加入甲基丙烯酸羟乙酯于反 应温度20~60°C，反应20~30h;然后经过萃取、除去溶剂、重结晶等提纯，即得到五嵌段共 聚物。其中，溶剂可以采用N，N'_二甲基甲酰胺(DMF)，其中溶剂用量为二溴聚氨酯体积的50 ~100倍;配体与二溴聚氨酯的摩尔比为（1.1~4): 1，所述配体可以选自三(2-二甲氨基乙 基）胺（Me6TREN)、N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA)、2,2'_联吡啶（bpy)、六甲 基三亚乙基四胺(HMTETA)等中的任意一种;催化剂与二溴聚氨酯的摩尔比为（1.1~4): 1， 所述催化剂可以选自氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁等中的任意一种。
[0031]按上述方案，所述步骤(4)三嵌段共聚物的加入量与甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯 的摩尔比为1: (50~1000)，优选1: (50~200)。
[0032] 按上述方案，所述步骤(4)的反应温度为0~100°C，反应时间为0.5~48h。
[0033]按上述方案，所述步骤(4)五嵌段共聚物的合成，更具体的操作为:无水无氧的条 件下，将三嵌段共聚物溶解在溶剂中，在配体和催化剂的作用下，加入甲基丙烯酸葡萄糖氨 基乙酯于反应温度20~60°C反应20~30h;然后经过萃取、透析、干燥等提纯，即得到五嵌段 共聚物。其中，溶剂可以采用N，N'_二甲基甲酰胺(DMF)，其中溶剂用量为二溴聚氨酯体积的 50~100倍;配体与二溴聚氨酯的摩尔比为（1.1~4): 1，所述配体可以选自三(2-二甲氨基 乙基）胺(Me6TREN)、N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA)、2,2'_联吡啶（bpy)、六 甲基三亚乙基四胺(HMTETA)等中的任意一种;催化剂与二溴聚氨酯的摩尔比为（1.1~4): 1，所述催化剂可以选自氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁等中的任意一种。
[0034]相对于