一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来由于优质天然资源的逐渐匮乏，配制混凝土的原材料的情况变得更加复杂，各种原因造成的混凝土的坍损问题已经成为混凝土应用中最常见的问题之一。虽然市面上已经出现了不少聚羧酸类的保坍剂，能在一定程度上解决一些坍损问题，但是在气温较高的夏季，如何保证混凝土具有适当的流动度保持性及凝结时间依然还是经常困扰混凝土及外加剂行业的相关技术人员的难题。因此，开发适合在夏季使用具有一定缓凝效果的保坍性能优异的保坍剂具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法。
[0004]本发明的具体技术方案如下:
[0005]—种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤:
[0006](I)将分子量< 200的不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40?60°C，再加入催化剂，升温至100?140°C，保温反应0.5?3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.5?6:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5%?5.0%，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5 %?5.0 % ;
[0007](2)将步骤(I)制得的第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、分子量600?5000的醚类单体以1: 0.5?3:7.5?70的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
[0008](3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10?80°C，滴加时间为0.5?6.0h，滴加完毕后保温O?3.0h，得共聚产物;该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20?80%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5?3.0%，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2?3.0% ；
[0009](4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5?7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
[0010]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(I)为:将分子量<150的不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50?6(TC，再加入催化剂，升温至105?130°C，保温反应I?2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.5?5:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5%?4.0%，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5%?4.0%。
[0011]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为:将步骤(I)制得的第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、分子量600?5000的醚类单体以1:0.5?2:7.5?60的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
[0012]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为:将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20?70°C，滴加时间为1.0?5.0h，滴加完毕后保温O?3.0h，得共聚产物;该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20?70%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5?2.0%,分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2?2.0 %。
[0013]进一步优选的，所述醚类单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。
[0014]进一步优选的，所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
[0015]进一步优选的，所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98%的浓硫酸中的至少一种。
[0016]进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
[0017]进一步优选的，所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
[0018]进一步优选的，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
[0019]进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
[0020]本发明的有益效果是:
[0021]1、本发明的方法通过将不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的酯化产物用于聚羧酸保坍剂的共聚，在聚羧酸保坍剂分子结构中引入了羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的结构，可以使得最终合成的保坍剂获得更优异的保坍缓凝效果。
[0022]2、将使用本发明制备方法制备的保坍剂用于混凝土时，在混凝土的碱性环境下，分子结构中的酯键会逐渐水解，释放出具有减水效果的羧基和具有保坍及缓凝效果的羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸，且由于各结构水解的速率不同，因此保坍效果持续时间可以根据实际情况进行调整，适应性更好。
【具体实施方式】
[0023]以下通过【具体实施方式】对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0024]实施例1
[0025](I)将208.50g甲基丙烯酸、200.0Og羟基乙叉二膦酸、6.70g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至60°C，加入6.60g对甲苯磺酸，升温至120°C，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸的第一混合物；
[0026](2)将10.0Og步骤(I)制得的第一混合物、12.50g丙烯酸羟乙酯、138.0Og分子量为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚混合，并加入90.0Og水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
[0027](3)将上述共聚单体混合物溶液与过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵2.85g，水30.0Og),巯基乙酸水溶液(其中，巯基乙酸0.64g，水30.0Og)滴入100.0Og水中进行反应，反应温度为70 0C，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
[0028](4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5?7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
[0029]实施例2
[0030](I)将242.70g丙烯酸、200.0Og 2-羟基膦酰基乙酸、2.0Og对苯二酚、3.0Og吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至50°C，加入3.20g质量分数为98%的浓硫酸，升温至115°C