醋酸乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元无皂乳液及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元无皂乳液，同时还提供了无皂乳液的制备方法，具有定性能好，成膜性质好，抗拉伸强度高，属高分子胶黏剂材料技术领域。
【背景技术】
[0002]传统乳液聚合是单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。乳液聚合体系粘度低、易散热;具有高的反应速率；以水作介质易传热控温;所用设备工艺简单、操作方便灵活。但是乳液聚合也存在许多不足。要得到固体聚合物的后处理麻烦，成本较高;乳化剂残留物难以除尽并且对胶膜的致密性、耐水性、附着力和光泽等都存在一定的影响；乳化剂会造成环境污染，并且通常价格较贵，使用乳化剂会增加产品成本。
[0003]无皂乳液聚合无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术，是指在反应过程中完全不加入花季或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子，同时消除了乳化剂对环境的污染，无皂聚合乳液的稳定性通过共聚单体在乳胶粒表面形成带电层而实现。在环境备受关注的今天，无皂乳液聚合已日益受到重视，已被广泛地应用于胶体粒子性质的研究。无皂乳液聚合主要方法有:“引发剂碎片发”、“水溶性单体共聚法”和“离子型单体共聚法”等。
[0004]醋丙乳液胶黏剂属于应用很广泛的一类乳液型胶黏剂，其拥有较高的透明度和优越的耐老化性能，通常所用无皂醋丙乳液以醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为单体进行二元无皂乳液聚合，因两种单体的竞聚率相差较大，所得无皂醋丙乳液的稳定性和耐水性能非常差；因此为解决二元无皂醋丙乳液稳定性不良的问题。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元无皂乳液，解决了传统的二元无皂醋丙乳液稳定性不良的问题。
[0006]本发明的内容是制备一种绿色环保、稳定性、粘结性等各方面性能良好的三元无皂醋丙乳液。
[0007]本发明所提供的一种醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元无皂乳液，其特征在于是主要由以下原料按重量份数比制成的:
乙酸乙烯酯12?16、丙烯酸丁酯4?8、丙烯酸0.5?1.5、非离子型共聚单体0.084?0.21、阴离子型共聚单体0.042-0.126、引发剂10.168-10.252。
[0008]本发明所提供的一种醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元无皂乳液的制备方法，包括以下步骤:
I)在非离子型共聚单体、阴离子型共聚单体中加入30?40份的去离子水，均匀混合后在76?84°C的恒温水浴中加热并不断搅拌，得混合共聚单体；
2)将乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸按比例混合均匀得混合单体，将混合单体总量的1/6滴入步骤I)制备的混合共聚单体中，30分钟后再滴加1/2总量的引发剂;所述引发剂是由过硫酸铵与去离子水按(0.168-0.252): 10的质量份数比配制成的；
3)在步骤2)混合共聚单体中继续缓慢滴加剩余部分的混合单体和引发剂，待滴定完毕，将水浴温度升高4.5 °C，恒温两小时；
4)冷却降温至室温，用lmol/L氢氧化钠溶液调节乳液pH在7?8，过滤收料。
[0009]本发明的积极效果在于:通过加入丙烯酸功能性单体制备三元无皂醋丙乳液，利用阴-非离子型反应性共聚体系进行三元无皂乳液聚合;产品色泽为乳白色，有蓝光;具有良好的耐水性、致密性、稳定性、粘结性，无毒无腐蚀性，避免了乳化剂对环境的影响，且原材料易得，成本，制备方法简便。
【具体实施方式】
[0010]实施例1:
1)将非离子型共聚单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚0.084g和阴离子型共聚单体甲基丙烯磺酸钠0.042g用30g去离子水将其均匀混合后在76°C的恒温水浴中加热并不断搅拌，得到混合共聚单体；
2)将聚合单体乙酸乙烯酯12g、丙烯酸丁酯Sg、丙烯酸按0.5g均匀混合得到混合单体，将混合单体总量的1/6滴入步骤I)制备的混合共聚单体中，30分钟后再滴加1/2总量的引发剂;所述引发剂是由过硫酸铵与去离子水按0.168:10的质量份数比配制成的；
3)在步骤2)混合共聚单体中继续缓慢滴加剩余部分的混合单体和引发剂，待滴定完毕，将水浴温度升高4.5 °C，恒温两小时；
4)冷却降温至室温，用lmol/L氢氧化钠溶液调节乳液pH在7?8，过滤收料。
[0011]制得的三元无皂醋丙乳液固含量为21.6%，凝胶率为3.58%，平均粒径为1.05μπι。
[0012]本发明的优点主要体现出了:三元无皂醋丙乳液的色泽为乳白色，有蓝光;三元无皂醋丙乳液的PH稳定性、钙离子稳定性、稀释稳定性等稳定性能优良；三元无皂醋丙乳液的耐水性、致密性以及粘结性能优良。
[0013]实施例2:
1)将非离子型共聚单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚0.116g和阴离子型共聚单体甲基丙烯磺酸钠0.21g用30g去离子水将其均匀混合后在84°C的恒温水浴中加热并不断搅拌，得到混合共聚单体；
2)将聚合单体乙酸乙烯酯13g、丙烯酸丁酯7g、丙烯酸按0.75g均匀混合得到混合单体，将混合单体总量的1/6滴入步骤I)制备的混合共聚单体中，30分钟后再滴加1/2总量的引发剂;所述引发剂是由过硫酸铵与去离子水按0.105:10的质量份数比配制成的；
3)在步骤2)混合共聚单体中继续缓慢滴加剩余部分的混合单体和引发剂，待滴定完毕，将水浴温度升高4.5 °C，恒温两小时；
4)冷却降温至室温，用lmol/L氢氧化钠溶液调节乳液pH在7?8，过滤收料。
[0014]制得的三元无皂醋丙乳液固含量为18.83%，凝胶率为0.36%，平均粒径为0.89μπι。
[0015]本发明的优点主要体现出了:三元无皂醋丙乳液的色泽为乳白色，有蓝光;三元无皂醋丙乳液的pH稳定性、钙离子稳定性、稀释稳定性等稳定性能优良；三元无皂醋丙乳液的耐水性、致密性以及粘结性能优良。
[0016]实施例3:
1)将非离子型共聚单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚0.147g和阴离子型共聚单体甲基丙烯磺酸钠0.063g用30g去离子水将其均匀混合后在82°C的恒温水浴中加热并不断搅拌，得到混合共聚单体；
2)将聚合单体乙酸乙烯酯14g、丙烯酸丁酯6g、丙烯酸按Ig均匀混合得到混合单体，将混合单体总量的1/6滴入步骤I)制备的混合共聚单体中，30分钟后再滴加1/2总量的引发剂;所述引发剂是由过硫酸铵与去离子水按0.252:10的质量份数比配制成的；
3)在步骤2)混合共聚单体中继续缓慢滴加剩余部分的混合单体和引发剂，待滴定完毕，将水浴温度升高4.5 °C，恒温两小时；
4)冷却降温至室温，用lmol/L氢氧化钠溶液调节乳液pH在7?8，过滤收料。
[0017]制得的三元无皂醋丙乳液固含量为19.90%，凝胶率为0.25%，平均粒径为0.31μπι。
[0018]本发明的优点主要体现出了:三元无皂醋丙乳液的色泽为乳白色，有蓝光;三元无皂醋丙乳液的PH稳定性、钙离子稳定性、稀释稳定性等稳定性能优良；三元无皂醋丙乳液的耐水性、致密性以及粘结性能优良。
[0019]实施例4:
1)将非离子型共聚单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚0.179g和阴离子型共聚单体甲基丙烯磺酸钠0.126g用30g去离子水将其均匀混合后在80°C的恒温水浴中加热并不断搅拌，得到混合共聚单体；
2)将聚合单体乙酸乙烯酯15g、丙烯酸丁酯5g、丙烯酸按1.25g均匀混合得到混合单体，将混合单体总量的1/6滴入步骤I)制备的混合共聚单体中，30分钟后再滴加1/2总量的引发剂;所述引发剂是由过硫酸铵与去离子水按0.189:10的质量份数比配制成的；
3)在步骤2)混合共聚单体中继续缓慢滴加剩余部分的混合单体和引发剂，待滴定完毕，将水浴温度升高4.5 °C，恒温两小时；
4)冷却降温至室温，用lmol/L氢氧化钠溶液调节乳液pH在7?8，过滤收料。
[0020]制得的三元无皂醋丙乳液固含量为18.09，凝胶率为0.01%，平均粒径为0.32μπι。
[0021]本发明的优点主要体现出了:三元无皂醋丙乳液的色泽为乳白色，有蓝光;三元无皂醋丙乳液的PH稳定性、钙离子稳定性、稀释稳定性等稳定性能优良；三元无皂醋丙乳液的耐水性、致密性以及粘结性能优良。
[0022]实施例5:
1)将非离子型共聚单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚0.21g和阴离子型共聚单体甲基丙烯磺酸钠0.084g用30g去离子水将其均匀混合后在78°C的恒温水浴中加热并不断搅拌，得到混合共聚单体；
2)将聚合单体乙酸乙烯酯16g、丙烯酸丁酯4g、丙烯酸按1.5g均匀混合得到混合单体，将混合单体总量的1/6滴入步骤I)制备的混合共聚单体中，30分钟后再滴加1/2总量的引发剂;所述引发剂是由过硫酸铵与去离子水按0.231:10的质量份数比配制成的；
3)在步骤2)混合共聚单体中继续缓慢滴加剩余部分的混合单体和引发剂，待滴定完毕，将水浴温度升高4.5 °C，恒温两小时； 4)冷却降温至室温，用lmol/L氢氧化钠溶液调节乳液pH在7?8，过滤收料。
[0023]制得的三元无皂醋丙乳液固含量为18.27%，凝胶率为0.3%，平均粒径为0.60μπι。
[0024]本发明的优点主要体现出了:三元无皂醋丙乳液的色泽为乳白色，有蓝光;三元无皂醋丙乳液的PH稳定性、钙离子稳定性、稀释稳定性等稳定性能优良；三元无皂醋丙乳液的耐水性、致密性以及粘结性能优良。
【主权项】
1.一种醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元无皂乳液，其特征在于是主要由以下原料按重量份数比制成的: 乙酸乙烯酯12?16、丙烯酸丁酯4?8、丙烯酸0.5-1.5、非离子型共聚单体0.084-0.21、阴离子型共聚单体0.042-0.126、引发剂10.168-10.252。2.权利要求1所述的一种醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元无皂乳液的制备方法，包括以下步骤: 1)在非离子型共聚单体、阴离子型共聚单体中加入30?40份的去离子水，均匀混合后在76?84°C的恒温水浴中加热并不断搅拌，得混合共聚单体； 2)将乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸按比例混合均匀得混合单体，将混合单体总量的1/6滴入步骤I)制备的混合共聚单体中，30分钟后再滴加1/2总量的引发剂;所述引发剂是由过硫酸铵与去离子水按(0.168-0.252): 10的质量份数比配制成的； 3)在步骤2)混合共聚单体中继续缓慢滴加剩余部分的混合单体和引发剂，待滴定完毕，将水浴温度升高4.5 °C，恒温两小时； 4)冷却降温至室温，用lmol/L氢氧化钠溶液调节乳液pH在7?8，过滤收料。
【专利摘要】本发明提供一种醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元无皂乳液，通过加入丙烯酸功能性单体制备三元无皂醋丙乳液，利用阴-非离子型反应性共聚体系进行三元无皂乳液聚合；产品色泽为乳白色，有蓝光；具有良好的耐水性、致密性、稳定性、粘结性，无毒无腐蚀性，避免了乳化剂对环境的影响，解决了传统的二元无皂醋丙乳液稳定性不良的问题，且原材料易得，成本，制备方法简便。
【IPC分类】C08F220/18, C08F2/22, C08F218/08, C08F220/06, C08F228/02, C08F283/06
【公开号】CN105601835
【申请号】CN201510791989
【发明人】肖力光, 张猛, 胡洪亮
【申请人】吉林建筑大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年11月18日