专利名称：一种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土外加剂，具体为一种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
减水剂已经成为混凝土不可或缺的组分，在改善混凝土性能方面发挥着越来越重要的作用。聚羧酸减水剂作为一种新型的混凝土添加剂，不仅有很高的减水率，较高的保塑性，与水泥的适应性强，成型混凝土强度高，后期干缩小，耐腐蚀性各方面均比第一、二代减水剂好，节能环保绿色化学，这些更是其他各类减水剂无法比拟。随着商品混凝土的发展，人们对聚羧酸系减水剂的保坍性能要求越来越高。混凝土的流动经时损失不仅直接影响到减水剂的使用效果，还大大制约了混凝土搅拌站的服务半径，以及混凝土泵送的高度和距离，给工程施工带来很多不便。为了提高市场竞争力，必须进一步提高聚羧酸系减水剂的缓慢释放作用与保持浆体流动的效果，并进一步提高保坍性。聚羧酸减水剂的性能取决于主链的长短、侧链的长短、分子组成、官能基团的类型和接支密度等因素。根据减水剂的分散机理，一般会认为使用含有两种不同链长的聚乙二醇大单体共聚，可以获得分散性很高的聚羧酸系减水剂，同时能较好的解决混凝土坍落度损失问题。合成同时含有酯类和醚类两种侧链的聚羧酸系减水剂，将酯类与醚类相结合，同时控制醚类侧链长度，既能减少混凝土在施工过程中的塌落度损失，又能提高减水剂在水泥颗粒上的吸附力及吸附稳定性。MPEG 1200和APEG 1200的共聚产物会由于协同效应而产生较佳的流动性，MPEG 1200与TPEG 2400的共聚能产生更优越的效果。酯类聚羧酸减水剂合成基本上为二步法，第一步将甲氧基聚乙二醇单甲醚与(甲基)丙烯酸在高温、催化剂的作用下进行酯化反应，得到聚羧酸减水剂的大单体；第二步将上述大单体与(甲基)丙烯酸、甲基丙烯磺酸、链转移剂等在加热、引发剂的作用下进行共聚，等到酯类聚羧酸减水剂。但是所采用的原材料均比较昂贵、许多需进口，酯化周期长，同时生产工艺较为复杂，产品的质量却得不到稳定，性能相比醚类在减水方面有较大差距。醚类聚羧酸减水剂合成基本为一步法，将聚醚与(甲基)丙烯酸、引发剂、链转移剂等在一定温度环境下进行共聚得到醚类聚羧酸减水剂。生产工艺比较简单，产品减水比较高。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法，该方法结合酯类与醚类减水剂合成，研发出一种由含有不同链长的大单体复合合成的，同时含有长侧链和短侧链的聚羧酸减水剂，既能有保证很好的分散性又能保证很好的保塑性，给混凝土施工过程中带来了更多的便利。本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现
一种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤(1)在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入甲氧基聚乙二醇和催化剂，所述催化剂为对甲苯磺酸、对苯二酚、吩噻嗪中一种或两种以上的混合物；然后加热到80 90°C时搅拌30min，充分溶解后缓慢加入甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的混合液，并加热升温到100°C，关闭反应釜所有通气阀门，并通入惰性气体使反应釜内压力保持在O. 05 O. 2MPa，继续升温至125 130°C，并在此温度下保温4 8小时，反应结束得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸减水剂中间体；
(2)在密闭反应釜中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠和水，开启搅拌并升温至75 85°C，充分溶解后，同时滴加共聚单体溶液A料和B料；A料由巯基乙酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯配成，3. 5h滴加完成；B料由过硫酸铵和水配成，4h滴加完成；待8料滴加完成后，保温I. 5h,降温至40°C时，加入20% 40% 浓度的NaOH溶液中和，得到含固量为40%的超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂。各反应物占反应物总质量的质量分数在下述范围内
甲氧基聚乙二醇50% 55%
甲基丙烯酸15% 20%
甲基丙烯酸羟乙酯3. 5% 4.0%
甲基烯丙基聚氧乙烯醚25% 30%
甲基丙烯磺酸钠I. 5% 2.0%
巯基乙酸0.1% O. 5%
过硫酸铵1% 2%
各反应物占反应物总质量的质量分数的总和为100%。所述甲氧基聚乙二醇分子量为1200。所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为1200 3600。所述催化剂的掺入量为反应物总质量的O. I % 2. 0%。有益效果
由于随着压力的升高，水的沸点也不断升高，在密闭的反应釜内，通入一定的惰性气体，使反应釜内产生一定的压力，随着温度升高，在酯化过程中产生的水，加入一定量的脱水机并通过水以热蒸汽的形式，从而使反应向正方向进行，提高了酯化率。在酯化反应过程中，本发明通过引入甲基丙烯酸羟乙酯，增加活性羟基侧链，并且有效控制甲基丙烯酸的活性，反应体系酯化率高，产品性能更好，本发明利用这些原理研发了一种更加优化酯类聚羧酸减水剂中间体的合成方法。共聚过程中通过引入活性较高的醚类单体，生产的聚羧酸长侧链与短侧链相结合，达到一定的协同效应，优于普通的酯类与醚类聚羧酸性能，提高了减水率与保塑性。本发明具有工艺易于控制，反应设备简单，成品性价比高等优点，同时，反应稳定用其制备的聚羧酸减水剂不仅具有较高的减水率，和易性好，而且具有高保坍性，一个半小时基本没损失。
具体实施例方式为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。实施例I(I)大单体的合成在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为1200的甲氧基聚乙二醇1500kg、对苯二酹I. 5kg、吩噻嗪0.5 kg、对甲苯磺酸20kg,加热到80 90°C时搅拌30min，充分溶解，然后缓慢加入甲基丙烯酸550kg，并开始加热升温，待温度达到100°C时，关闭反应釜所有通气阀门，并通入氮气使反应釜内压力保持在O. IMPa，继续升温至125 130°C，并在此温度下保温6小时，反应结束得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸减水剂中间体。反应结束后测得酯化率为99. 55%。(2)聚羧酸减水剂的合成在密闭反应釜中加入分子量为1200的烯丙基聚氧乙烯醚350kg、甲基丙烯磺酸钠55. 23kg和1544kg水，开启搅拌并升温至85 °C，充分溶解后，滴加共聚单体溶液A料和B料；A料由巯基乙酸12kg和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2022. 5kg配成，3. 5h滴加完成；B料由过硫酸铵44. 6kg和水618. 5kg配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保温I. 5h，降温至40°C时，加入30%浓度的NaOH溶液中和，得到淡黄色的含固量为40%的超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂。
实施例2
(I)大单体的合成在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为1200的甲氧基聚乙二醇1500kg、对苯二酹I. 5kg、吩噻嗪O. 5 kg、对甲苯磺酸20 kg,加热到80 90°C时搅拌30min，充分溶解，然后缓慢加入甲基丙烯酸550kg，并开始加热升温，待温度达到100°C时，关闭反应釜所有通气阀门，并通入氮气使反应釜内压力保持在O. IMPa，继续升温至125 130°C，并在此温度下保温6小时，反应结束得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸减水剂中间体。反应结束后测得酯化率为99. 55%。(2)聚羧酸减水剂的合成在密闭反应釜中加入分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚750kg、甲基丙烯磺酸钠55. 23kg和1544kg水，开启搅拌并升温至85°C，充分溶解后，滴加共聚单体溶液A料和B料；A料由巯基乙酸12kg和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2022. 5kg配成，3. 5h滴加完成；B料由过硫酸铵44. 6kg和水618. 5kg配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保温I. 5h，降温至40°C时，加入30%浓度的NaOH溶液中和，得到淡黄色的含固量为40%的超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂。实施例3
(I)大单体的合成在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为1200的甲氧基聚乙二醇1500kg、对苯二酹I. 5kg、吩噻嗪O. 5 kg、对甲苯磺酸20kg,加热到80 90°C时搅拌30min,充分溶解,然后缓慢加入甲基丙烯酸550kg与甲基丙烯酸轻乙酯I. 06kg的混合液，并开始加热升温，待温度达到100°C时，关闭反应釜所有通气阀门，并通入氮气使反应釜内压力保持在O. IMPa，继续升温至125 130°C，并在此温度下保温6小时，反应结束得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸减水剂中间体。反应结束后测得酯化率为99. 84%ο(2)聚羧酸减水剂的合成在密闭反应釜中加入分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚750kg、甲基丙烯磺酸钠55. 23kg和水1544kg，开启搅拌并升温至85°C，充分溶解后，滴加共聚单体溶液A料和B料；A料由巯基乙酸12kg和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2022. 5kg配成，3. 5h滴加完成；B料由过硫酸铵44. 6kg和水618. 5kg按配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保温I. 5h，降温至40°C时，加入30%浓度的NaOH溶液中和，得到淡黄色的含固量为40%的超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂。
实施例4
(I)大单体的合成在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为1200的甲氧基聚乙二醇1500kg、对苯二酹I. 5kg、吩噻嗪O. 5 kg、对甲苯磺酸20 kg,加热到80 90°C时搅拌30min，充分溶解，然后缓慢加入甲基丙烯酸550kg与甲基丙烯酸羟乙酯I. 06kg的混合液，并开始加热升温，待温度达到100°C时，关闭反应釜所有通气阀门，并通入氮气使反应釜内压力保持在O. IMPa。继续升温至125 130°C，并在此温度下保温6小时，反应结束得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸减水剂中间体。反应结束后测得酯化率为 99. 84%ο
(2)聚羧酸减水剂的合成在密闭反应釜中加入分子量为3600的甲基烯丙基聚氧乙烯醚1125kg、甲基丙烯磺酸钠55. 23kg和水1544kg，开启搅拌并升温至85°C，充分溶解后，滴加共聚单体溶液A料和B料；A料由巯基乙酸12kg和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2022. 5kg配成，3. 5h滴加完成；B料由过硫酸铵44. 6kg和水618. 5kg按配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保温I. 5h，降温至40°C时，加入30%浓度的NaOH溶液中和，得到淡黄色的含固量为40%的超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂。比较例
(I)大单体的合成在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为1200的甲氧基聚乙二醇1500kg、对苯二酹I. 5kg、吩噻嗪O. 5 kg、对甲苯磺酸20 kg,加热到80 90°C时搅拌30min，充分溶解，然后缓慢加入甲基丙烯酸550kg，并开始加热升温，待温度达到100°C时，关闭反应釜所有通气阀门，并通入氮气使反应釜内压力保持在O. IMPa，继续升温至125 130°C，并在此温度下保温6小时，反应结束得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，即是聚羧酸减水剂中间体。反应结束后测得酯化率为99. 55%。(2)聚羧酸减水剂的合成在密闭反应釜中加入甲基丙烯磺酸钠55. 23kg和1544kg水，开启搅拌并升温至85°C，充分溶解后，滴加共聚单体溶液A料和B料；A料由巯基乙酸12kg和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2022. 5kg配成，3. 5h滴加完成；B料由过硫酸铵44. 6kg和水618. 5kg按配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保温I. 5h，降温至40°C时，加入30%浓度的NaOH溶液中和，得到棕红色的含固量为40%的酯类聚羧酸减水剂。采用上述的工艺，在一定的共聚条件下，制备出聚羧酸减水剂，按GB/T8077 2000的检测标准，其检测实验结果如下表
权利要求
1.一种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入甲氧基聚こニ醇和催化剂，所述催化剂为对甲苯磺酸、对苯ニ酚、吩噻嗪中ー种或两种以上的混合物；然后加热到80 90°C时搅拌30min，充分溶解后缓慢加入甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟こ酯的混合液，并加热升温到100°C，关闭反应釜所有通气阀门，并通入惰性气体使反应釜内压カ保持在O. 05 O.2MPa，继续升温至125 130°C，并在此温度下保温4 8小吋，反应结束得到聚こニ醇单甲醚甲基丙烯酸酷，即是聚羧酸减水剂中间体；(2)在密闭反应釜中加入甲基烯丙基聚氧こ烯醚、甲基丙烯磺酸钠和水，开启搅拌并升温至75 85°C，充分溶解后，同时滴加共聚单体溶液A料和B料；A料由巯基こ酸和甲氧基聚こニ醇甲基丙烯酸酯配成，3. 5h滴加完成；B料由过硫酸铵和水配成，4h滴加完成；待B料滴加完成后，保温I. 5h，降温至40°C时，加入20% 40%浓度的NaOH溶液中和，得到含固量为40%的酯醚混合类聚羧酸減水剂。
2.根据权利要求I所述的ー种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，各反应物占反应物总质量的质量分数在下述范围内 甲氧基聚こニ醇50% 55% 甲基丙烯酸15% 20% 甲基丙烯酸羟こ酯3. 5% 4.0% 甲基烯丙基聚氧こ烯醚25% 30% 甲基丙烯磺酸钠I. 5% 2.0% 巯基こ酸0.1% O. 5%过硫酸铵1% 2% 各反应物占反应物总质量的质量分数的总和为100%。
3.根据权利要求I或2所述的ー种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述甲氧基聚こニ醇分子量为1200。
4.根据权利要求I或2所述的ー种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述甲基烯丙基聚氧こ烯醚分子量为1200 3600。
5.根据权利要求I所述的ー种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的掺入量为反应物总质量的O. 1% 2. 0%。
全文摘要
一种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法，该方法结合酯类与醚类减水剂合成，研发出一种由含有不同链长的大单体复合合成的，同时含有长侧链和短侧链的聚羧酸减水剂，既能有保证很好的分散性又能保证很好的保塑性，给混凝土施工过程中带来了更多的便利。在酯化反应过程中，通过引入甲基丙烯酸羟乙酯，增加活性羟基侧链，并且有效控制甲基丙烯酸的活性，反应体系酯化率高，产品性能更好，利用这些原理研发了一种更加优化酯类聚羧酸减水剂中间体的合成方法。共聚过程中通过引入活性较高的醚类单体，生产的聚羧酸长侧链与短侧链相结合，达到一定的协同效应，优于普通的酯类与醚类聚羧酸性能，提高了减水率与保塑性。
文档编号C08F283/06GK102660037SQ20121010435
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者廖声金 申请人:长沙加美乐素化工有限公司