可交联聚缩酮酯、其制造方法和用图
【专利说明】可交联聚缩酮酯、其制造方法和用途
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年11月12日提交的美国专利申请No. 61/725, 284,该申请通过 引用以其整体并入本文。
[0003] 背景
[0004] 本公开涉及可交联聚缩酮酯，更特别地涉及可交联聚缩酮酯加合物、其制造方法 及其用途。
[0005] 很多已知单体和聚合物目前由不可再生的石油衍生的或天然气衍生的原料化合 物合成，所述原料化合物可能是昂贵的。高原料成本和未来供应的不确定性使得需要发现 和开发出可由便宜的可再生的生物质衍生的原料通过简单的化学方法制得的有用的单体 和聚合物。使用可再生的资源作为化学工艺的原料将会减少对目前化学工业中使用的非可 再生的化石燃料的需求并减少最引人关注的温室气体二氧化碳的总生成量。
[0006] 因此，本领域仍然需要生物来源的单体和聚合物。还期望通过使用已知工业方法 学和工艺容易实施的简单的化学方法，经济地大量合成此类材料。又一个优点将是更高纯 度化学添加剂的制造。
[0007] 概述
[0008] 本文公开了用于制造可交联聚缩酮酯的方法，所述可交联聚缩酮酯包含单元（I)
[0009]
[0010] 以及任选地单元（VII)
[0011]
[0012] 其中
[0013] H是具有超过2个碳原子的二价连接基团，
[0014] G是烃基，
[0015] R2是 C「C6烷基，
[0016] R3是氢或C ^C6烷基，
[0017] R4和R 5各自独立地是氢或C rC6烷基，
[0018] R6是氢或C ^C6烷基，或R 3和R 6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳 原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳环，
[0019] a = 〇-3,且
[0020] b = 0或1，以及任选地包含单元（VII)
[0021] 所述方法包括：
[0022] (a)将烃多元醇（II)
[0023] HO-G-OH(II)
[0024] 用至少2个当量的酮羧基（III)和酯化催化剂酯化，
[0025]
[0026] 其中每个酮羧基（III)相同或不同，并且其中所述L是羟基、卤化物，或OR11，其中 1^是C1-C4烷基，以形成聚酮基羧酸酯（IV)
[0027]
[0028] (b)在缩酮化催化剂存在下，将聚酮基羧酸酯（IV)用摩尔过量的多元醇（V)或双 缩酮（VIII)和任选地多元醇（VI)缩酮化
[0029]
[0030] 以提供包含单元（I)以及任选地单元（VII)的所述可交联聚缩酮酯。
[0031] 还公开了用于交联可交联聚缩酮酯的方法，所述可交联聚缩酮酯包含单元（I)以 及任选地单元（VII)，所述方法包括在引发剂和交联剂存在下交联可交联聚缩酮酯。
[0032] 还公开了包含可交联聚缩酮酯的组合物，所述可交联聚缩酮酯包含单元（I)以及 任选地单元（VII)。
[0033] 还公开了包含交联聚缩酮酯的组合物，所述可交联聚缩酮酯包含单元（I)以及任 选地单元（VII)。
[0034] 还公开了包含可交联聚缩酮酯或其交联产物的聚合物配制物。
[0035] 还公开了包含可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯，或聚合物配制物的制品。
[0036] 详述
[0037] 本发明的发明人已经发现，可以用以下工艺有效地生产可交联聚缩酮酯（I)，在所 述工艺中用1.5或更多当量的酮基羧酸将烃多元醇酯化以产生中间体聚酮基羧酸酯（IV)。 然后用四醇或更高级多元醇或含有烯属不饱和度的双缩酮将聚酮基羧酸酯缩酮化以产生 包含单元（I)的可交联聚缩酮酯。
[0038] 在一个特别有利的方面，烃多元醇和酮基羧酸都可以是生物来源的。
[0039] 在一个实施方案中，例如通过结晶或蒸馏分离中间体聚酮基羧酸酯（IV)，以产生 与如果未分离聚酮基羧酸酯时产生的纯度和/或收率相比更高纯度和/或更高收率的高度 纯化的可交联聚缩酮酯。可选地，在另一个有利方面，工艺可连续进行，无需分离中间体聚 酮基羧酸酯。在又一个有利特征中，可获得高纯度的可交联聚缩酮酯（I)。
[0040] 用于制造包含单元（I)的可交联聚缩酮酯的方法包括酯化烃二醇（II)
[0041] HO-G-OH(II)
[0042] 其中G是烃基。在一个实施方案中，G是含有1个或多个直链、支链或环状基团的 C2-C32-，所述直链、支链或环状基团可以是饱和的、不饱和的、芳族的，或被至多12个醚氧 取代；更特别地，G是任选被至多5个醚氧取代的C2X12亚烷基、C 5-(：8亚环烷基，或C 6-(：12亚 芳基；或G是C2X8亚烷基、C 2_C8亚烷基、C 5-(：8亚环烷基，或C 6-C12亚芳基，或式-(R12O) qR12-的 C4-16亚烷基氧基，其中每个R12独立地是亚乙基、1，3-亚丙基，或1，2-亚丙基且q = 1-7 ; 或(：2_(：6亚烷基；或亚丁基。
[0043] 用至少1. 5当量的酮羧基（III)酯化烃多元醇II，
[0044]
[0045] 其中每个酮羧基（III)相同或不同。式（III)中的R^C1-C6烷基，更特别地C 1-C4烷基，更特别地C1-C2烷基，更加特别地甲基。
[0046] 此外在式（III)中，a = 0-3,更特别地1-2,更加特别地2。当a是0时，单键连接 两个羰基。
[0047] 同样在式（III)中，L是羟基、卤化物、OR11，或-0C( = 0)Rn，其中R1^CrCjI 基。在一个具体的实施方案中，L是羟基。
[0048] 酯化在未加入催化剂（酮羧基（III)可充当催化剂）、酸酯化催化剂，或碱（如果 L是卤化物）存在下发生，如下文更详细地描述。酯化产生聚酮基羧酸酯（IV)
[0049]
[0050] 其中R2和a与酮羧基（III)中一样。如下所述，该产物可以合成后或经进一步纯 化后使用。
[0051] 酯化后，将聚酮基羧酸酯（IV)与等量的多元醇（V)或双缩酮（VIII)缩酮化
[0052]
[0053] 其中可以使用不同多元醇（V)的组合或不同双缩酮（VIII)的组合。在一个实施 方案中，使用相同多元醇（V)或相同双缩酮（VIII)。
[0054] 在式（V)和（VIII)中，每个R3独立地是氢或C ^C6烷基，特别地氢或C rC3烷基， 更特别地氢。
[0055] 式（V)和（VIII)中的每个R4和R5各自独立地是氢或C 1-C6烷基，特别地氢或C1-C3烷基。
[0056] 式（V)和（VIII)中的每个R6独立地是氢或C「C6烷基，特别地氢或C「C 3烷基。而 且，R3和R6与它们直接连接的碳一起可形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2 个氧原子的稠合的或桥接的脂环族环或芳环，特别地可形成具有共计5-6个碳原子的稠合 的脂环族环或芳环。
[0057] 式（V)和（VIII)中的每个b是0或1。当b是0时，具有R3的碳直接连接于具有 R6的碳。
[0058] 除了多元醇（V)或双缩酮（VIII)之外，在缩酮化期间可以存在另外的多元醇 (VI)，以便改变包含单元（I)的可交联聚缩酮酯的性质。另外的多元醇（VI)具有式
[0059]
[0060] 其中R3、R4、R5、R 6和b如式（V)中所描述并且H是具有超过2个碳原子的二价连 接基团。H可以是聚合的，其包含2-500,特别地包含5-100,更特别地包含10-50或2-20 个酯、碳酸酯，或亚烷基醚基团。H也可以是C2-32亚烷基、C4-8亚环烷基、C6-12亚芳基， 或C2-32 - (R12O) qR12-，其中每个R12是亚甲基、亚乙基、1，3_亚丙基，或1，2_亚丙基且q =1-31。H可以是C2-16亚烷基、C6-12亚芳基，或C2-16- (R12O)qR1S其中R12是乙基或 1，3-亚丙基，且9=1-15。！1也可以是02-8亚烷基、06-12亚芳基，或04-16-〇?120)/ 2-， 其中每个R12独立地是亚乙基、1，3-亚丙基，或1，2-亚丙基，且q = 1-7。H更特别地C2-8 亚烷基或C4-9-(R12O)qR12-,其中每个R12独立地是乙基、1，3-亚丙基，或1，2-亚丙基，且q = 1-2。在另一个实施方案中，H是C2-6亚烷基或-(CH2CH20CH2CH 2)-。H也可以是C2-6亚 烷基或C4-12 - (R12O) qR12-，其中R12是乙基或1，3-亚丙基且q = 1-5 ;或H可以是C2-6亚 烷基或C4-10- (R12O)qR12-,其中R12是乙基且q= 1-4。在另一个实施方案中，H是C2-6亚 烷基或-(CH2CH2OCH2CH2) -〇
[0061] 在一个具体的实施方案中，H是C6-12芳族化合物，特别地C6芳基，其中每个羧基 可以处于芳环上的1，2、1，3,或1，4位。
[0062] 在另一个具体实施方案中，H是具有2-32,或2-16,或2-8,或2-6个碳原子的直链 或支链的饱和的亚烷基。H可替代地是具有5-7,或6个碳原子，并且羧基连接于1，2、1，3， 或1，4位的环状的饱和的亚烷基。
[0063] 在又一具体实施方案中，H是具有4-32个碳原子和2-6位的不饱和度，特别地 6-12个碳原子和2位的不饱和度的直链或支链亚烷基。
[0064] 缩酮化中使用的多元醇（VI)的具体类型和量将取决于期望的聚合物性质，例如 刚度、Tg，等。
[0065] 在缩酮化催化剂存在下用多元醇（V)或双缩酮（VIII)缩酮化酮羧基（III)提供 包含单元（I)的可交联聚缩酮酯
[0066]
[0067] 其中 G、R2、R3、R4、R5、R6, a和 b 各自如式（II)、（III)、（IV)，和（V)中所述。可交 联聚缩酮酯可具有1至500个单元（I)，特别地2-400,更特别地2-300、2-100、2-50、2-35、 2-20、2-15、2-10,或 2-5。
[0068] 除了包含单元（I)的可交联聚缩酮酯之外，也可以生成各种部分缩酮化的酯。
[0069] 当用多元醇（V)或双缩酮（VIII)缩酮化酮羧基（III)在另外的多元醇（VI)存在 下进行时，包含单元（I)的可交联聚缩酮酯还包含单元（VII)
[0070]
[0071] 其中 G、H R2、R3、R4、R5、R6, a 和 b 如式（II)、（III)、（IV)，和（VI)中所述。可交 联聚缩酮酯可具有1至500个单元（I)，特别地2-400,更特别地2-300、2-100、2-50、2-35、 2-20、2-15、2-10或2-5。缩酮化中使用的多元醇（VI)的具体类型和量将取决于期望的聚 合物性质，例如刚度、Tg，等，并且单元（I)与单元（VII)的比率可以是99:1至1:99、90:10 至 10:90、80:20 至 20:80、70:30 至 30:70,或 760:40 至 40:60。单元（I)和（VII)可以随 机或非随机排列。在随机排列中，单元（I)和（VII)随机分布于聚合物中。在非随机排列 中，例如单元（I)和（VII)在嵌段中排列。
[0072] 在一个具体的实施方案中，参考每个式（II)、（III)、（IV)、（V)、（VI)、（VII)、 (VIII)，和包含单元（I)的可交联聚缩酮酯，
[0073] G是具有化合价t的烃基，
[0074] R2是 C「C6烷基，
[0075] R3是氢或C ^C6烷基，
[0076] R4和R 5各自独立地是氢或C ^C6烷基，
[0077] R6是氢或C ^C6烷基，或R 3和R 6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳 原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的脂环族的环，
[0078] a = 0-3,且
[0079] b = 0 或 1 〇
[0080] 如果存在单元（VI)，则H可以是聚合的，包含2-500,特别地5-100,更特别地 10-50或2-20个酯、碳酸酯，或亚烷基醚基团。H也可以是C2-32亚烷基、C4-8亚环烷 基、C6-12亚芳基，或C2-32 - (R12O)qR12-，其中每个R12是亚甲基、亚乙基、1，3_亚丙基，或 1，2-亚丙基且q= 1-31。在该实施方案中，每个当量的酮羧基（III)和多元醇（V)或双缩 酮（VIII)(以及多元醇（VI)(如果存在的话））可以相同或不同。优选，每个当量的酮羧基 (III)和多元醇（V)或双缩酮（VIII)(以及多元醇（VI)(如果存在的话））相同。
[0081] 在另一个具体实施方案中，参考每个式（II)、（III)、（IV)、（V)、（VI)