一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂 料组合物。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有 很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一 步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高， 分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。而且大分子带有许多官能性端 基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性 能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。
[0003] 在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚酯产品。例如第二 代超支化聚合物B 〇lt〇rnH20,第三代超支化聚合物B〇lt〇rnH30和第四代超支化聚合物 BoltornH40,其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚合物由于羟基官能度 高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解性参数 SP 3 12,从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了 降低超支化树脂的溶解性参数，增加其相容性，有关报道提到应用单羧酸的脂肪酸和超支 化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，从而达到和非极性， 非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法大大降低了超支化树脂的官能度， 消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。
[0004] 由于封闭型多异氰酸酯容易操作，且对大气湿度不敏感，可用于配制具有足够贮 存稳定性的单组分聚氨酯涂料，但目前市场上的封闭型多异氰酸酯的官能度多为2-4之 间，不能有效形成高交联密度的漆膜，且还存在黏度偏高，不利于应用的缺陷。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯 的涂料组合物，在涂料组合物中引入超支化的封闭型多异氰酸酯以达到提高涂层交联密 度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。
[0006] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种含有高官能团的超支化封闭型多异 氰酸酯。
[0007] 为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0008] -种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，包括至少一种具有如式（I) 结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，
[0009]
[0010] 式中，?为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯 的封端剂，m和η为正整数，2 = m+n =超支化的羟基聚酯的总官能团数目。
[0011] 优选地，2兰m+n兰80。
[0012] 优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二 异氰酸酯。
[0013] 优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、 乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε -己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0014] 优选地，该组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂， 所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自 氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。
[0015] 优选地，所述组合物还包括一种有机锡类的催化剂或其它相似性能的非锡类催化 齐?，其它相似性能的催化剂如：秘、锌、锫等的催化剂。
[0016] 优选地,该组合物还包括至少一种颜料,所述颜料选自无机颜料或有机颜料。
[0017] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭 型异氰酸酯官能团。
[0018] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。
[0019] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数g 11.8。
[0020] 为解决第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案。
[0021] 具有结构式（I)的超支化的封闭型多异氰酸酯，其制备方法如下：
[0022] 1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0. 8-1. 1:1的 比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团（以下称为NCO基团）用封端剂进 行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；
[0023] 2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与超支化 的羟基聚酯反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0024] 优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、己二异 氰酸酯（HDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、三甲基己二异氰酸酯 (TMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)。
[0025] 优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡 唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0026] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以By型多羟基化合物为核分子，以 ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的超支化的羟基 聚酯；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度X 3 2,官能度y 3 2 ;所述真空熔融的温度为 100-200。。。
[0027] 所述超支化的羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2, 2-二羟甲基丙酸在 120-180°C，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgK0H/g ; 对应于：N = 12(BoltornH20) ;N = 28(BoltornH30) ;N = 60(BoltornH40)。
[0028] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的羟基值3 200mgK0H/g。
[0029] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。
[0030] 进一步地，当所述的超支化的封闭型多异氰酸酯中的二异氰酸酯单体为异佛尔酮 二异氰酸酯时，超支化的封闭型多异氰酸酯由下述方法制得：
[0031] 1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和 封端剂按照摩尔比〇. 8-1. 1:1的比例，在20-80°C温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛 尔酮二异氰酸酯的一个活性NCO基团选择性的封端，形成封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间 体；
[0032] 2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和超支化羟基聚 酯的羟基在50-100°C温度下进行反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0033] 进一步地，一种含超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，该组合物包括至少 一种具有如式（Π )所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0034]
[0035] 式中，@为经过己内酯扩链改性后的超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯 的烷基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，2 f p+q = 80。p、q、L和k为正整数，p代表被己内 酯扩链后羟基的数目，q代表封端异氰酸酯的数目，k和L表示开环己内酯的链长。
[0036] 优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二 异氰酸酯。
[0037] 优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、 乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε -己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0038] 优选地，该组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂， 所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自 氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。
[0039] 优选地，所述组合物还包括一种有机锡类的催化剂或其它相似性能的非锡类催化 齐?，其它相似性能的催化剂如：秘、锌、锫等的催化剂。
[0040] 优选地,该组合物还包括至少一种颜料,所述颜料选自无机颜料或有机颜料。
[0041] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭 型异氰酸酯官能团。
[0042] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。
[0043] 优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数=11.8。
[0044] 优选地，所述具有结构式（II)的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下：
[0045] 1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯单体与封端剂按摩尔比为 0. 8-1. 1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯单体的一个活性NCO基团用封端剂进行封端，形 成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；
[0046] 2)改性超支化羟基树脂的制备：将1摩尔的超支化羟基树脂和5-200摩尔的己内 酯在100-200度的条件下进行己内酯开环的扩链反应，形成改性超支化羟基树脂；
[0047] 3)利