本发明属于环境保护领域，尤其涉及一种超支化聚酰胺胺交联改性沸石、其制备方法及其在重金属废水处理中的应用。
背景技术：
随着社会经济、工业生产的不断发展，重金属如铜、镍、铅、镉、汞等对水资源的污染越来越严重，同时重金属离子具有生物积累性、且不能被生物降解等特点，对人类健康造成极大的危害，因而对水资源中重金属离子的去除和治理已经刻不容缓。目前广泛研究的普通吸附剂对重金属离子的吸附效果不是很理想，而且受酸度等多因素的制约而不可重复使用，在很大程度上限制了其推广应用。
沸石作为一类硅铝黏土矿物，具有多孔性、亲水性、离子选择置换等特性。天然沸石分布广泛、价格低廉，故被用来作为吸附剂、土壤改良剂、离子交换剂以及分子筛等。聚酰胺-胺超支化分子是近年来发展起来的一类新型高分子材料，其结构呈球形，内部有空腔，外层有大量的官能团，水溶性好，有很强的絮凝和螯合作用。
目前，已知重金属离子与含有氨基的化合物可具有很强的亲和性，因此可利用聚酰胺-胺类超支化分子作为吸附剂来处理重金属废水中的重金属离子，在这种情况下，是否可对天然沸石加以利用，进一步制备得到可用于提高废水中重金属离子去除效率的重金属吸附材料，以有效去除废水中的重金属离子这将是本领域所研究的重要课题。
技术实现要素：
本发明提供了一种超支化聚酰胺胺交联改性沸石、其制备方法及其在重金属废水处理中的应用，能够有效去除重金属废水中的重金属离子。
本发明的一方面提供了一种超支化聚酰胺胺交联改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
将沸石倒入1-2N盐酸中进行预处理，待过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH 7.0-7.8，于100℃烘箱中烘干，得到盐酸改性沸石；
将盐酸改性沸石分散到去离子水中，用盐酸调节pH至2-3，向体系中滴加环氧氯丙烷，控制体系温度，待充分反应后，过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷改性沸石；
向环氧氯丙烷改性沸石中加入超支化聚酰胺胺酸性溶液，然后加入4％NaOH溶液，控制体系温度，充分搅拌，然后将反应后的沸石抽滤，水洗至中性放入烘箱内烘干，得到超支化聚酰胺胺改性沸石。
作为优选技术方案，环氧氯丙烷与盐酸改性沸石的质量比为1-5:10，优选1:5。
作为优选技术方案，向体系中滴加环氧氯丙烷后，将体系温度控制在20℃-40℃，优选25℃；充分反应4-10小时，优选5小时。
作为优选技术方案，环氧氯丙烷改性沸石与超支化聚酰胺胺的质量比为1-10:100，优选1:10。
作为优选技术方案，加入4％NaOH溶液后，将体系温度控制在20℃-50℃，优选40℃；充分反应2-6小时，优选2小时。
作为优选技术方案，超支化聚酰胺胺在所述超支化聚酰胺胺酸性溶液中所占重量百分比为1-10％，优选4％。
本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的超支化聚酰胺胺交联改性沸石的制备方法制备得到的超支化聚酰胺胺交联改性沸石。
本发明的再一方面提供了一种如上述技术方案所述的超支化聚酰胺胺交联改性沸石作为重金属离子吸附材料在重金属废水处理中的应用。
作为优选技术方案，所述重金属离子包括Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明所提供的超支化聚酰胺胺交联改性沸石既能发挥天然沸石的吸附作用和超支化聚酰胺胺的螯合作用，又可避免单独使用超支化聚酰胺胺时容易出现的随机影响因素；同时，由于超支化聚酰胺胺材料中含有大量官能团，可以螯合多种重金属离子，因此可以包覆多种重金属离子，降低金属离子和聚酰胺胺分子的流失，使重金属离子能够与其稳定的结合而达到与水分离被除去的目的；
2、本发明所提供的超支化聚酰胺胺交联改性沸石作为重金属吸附材料在高效去除重金属离子的同时，其本身可以再回收利用，节约处理成本；
3、本发明所提供的超支化聚酰胺胺交联改性沸石去除废水中重金属离子的效率高，同时，将廉价的天然沸石与超支化聚酰胺胺结合可以大幅度降低生产成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一方面的实施例提供了一种超支化聚酰胺胺交联改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
S1：将沸石倒入1-2N盐酸中进行预处理，待过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH 7.0-7.8，于100℃烘箱中烘干，得到盐酸改性沸石。
在本步骤中，需要对沸石进行预处理，除去其所含有机物杂质，以避免对后续反应产生干扰。本步骤中主要采用盐酸处理的方式，然后反复水洗以除去其杂质。本步骤中需要说明的是，沸石尽量以1:1的比例或者少于1:1的比例加入到酸盐中，以确保沸石的除杂有效率。
S2：将盐酸改性沸石分散到去离子水中，用盐酸调节pH至2-3，向体系中滴加环氧氯丙烷，控制体系温度，待充分反应后，过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷改性沸石。
在本步骤中，将除杂的后盐酸改性沸石分散到去离子水中，在将pH调至适合条件下，加入环氧氯丙烷对沸石进行进一步改性，得到环氧氯丙烷改性沸石，以为后续与超支化聚酰胺胺反应得到所需材料奠定基础。需说明的是，在充分反应后，需过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，以确保不对后续反应产生干扰。其中，过滤环氧氯丙烷这一步骤仅需简单过滤即可。
S3：向环氧氯丙烷改性沸石中加入超支化聚酰胺胺酸性溶液，然后加入4％NaOH溶液，控制体系温度，充分搅拌，然后将反应后的沸石抽滤，水洗至中性放入烘箱内烘干，得到超支化聚酰胺胺改性沸石。
在本步骤中，在适宜的条件下，利用超支化聚酰胺胺与环氧氯丙烷的双官能团发生交联反应，从而制备得到超支化聚酰胺胺改性沸石。该方法操作简单，合成后仅需用水洗涤多次即可得到目标产物。
在上述步骤中，所加入的超支化聚酰胺胺可以采用专利CN103553195B中使用的梯度升温的方法制备得到，具体如下：冰浴下将溶于70Kg甲醇的14Kg乙二胺加入到1吨反应釜中，将112Kg丙烯酸甲酯溶于444Kg甲醇中，加入反应釜中，与乙二胺甲醇溶液混合，得到混合溶液；混合溶液在氮气保护下，室温反应30-55h；55℃-65℃，减压蒸馏；75℃-85℃真空下反应0.5-1.5h，升温至110℃-130℃反应3-5h，继续升温到150℃-170℃反应1-3h，得到超支化聚酰胺胺。可以理解的是，上述仅列举了其中一种制备超支化聚酰胺胺的方法，但本申请并不局限于此，只要是可以获得如同上述的超支化聚酰胺胺的方法均可采用。
在一优选实施例，环氧氯丙烷与盐酸改性沸石的质量比为1-5:10，优选1:5。本实施例中具体限定了环氧氯丙烷与盐酸改性沸石的质量比，加入上述质量比的各组分可确保环氧氯丙烷对盐酸改性沸石的进一步改性的效果。可以理解的是，环氧氯丙烷与盐酸改性沸石的质量比还可以为1:6、1:7、1:8、1:9等，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
在一优选实施例，向体系中滴加环氧氯丙烷后，将体系温度控制在20℃-40℃，优选25℃；充分反应4-10小时，优选5小时。本实施例中为了确保向体系中滴加环氧氯丙烷后各组分之间能够充分反应，在此限定了体系的反应温度以及反应时间。可以理解的是，还可以将体系温度控制在22℃、24℃、26℃、28℃、32℃、34℃、36℃、38℃等，反应时间还可以为6、7、8、9小时等，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
在一优选实施例，环氧氯丙烷改性沸石与超支化聚酰胺胺的质量比为1-10:100，优选1:10。本实施例中具体限定了环氧氯丙烷改性沸石与超支化聚酰胺胺的质量比，加入上述质量比的各组分可确保在适宜的反应条件下生成得到预期的目标产物。可以理解的是，环氧氯丙烷改性沸石与超支化聚酰胺胺的质量比还可以为1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90等，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
在一优选实施例，加入4％NaOH溶液后，将体系温度控制在20℃-50℃，优选40℃；充分反应2-6小时，优选2小时。本实施例中为了确保向体系中加入4％NaOH溶液后各组分之间能够充分反应，在此限定了体系的反应温度以及反应时间。可以理解的是，还可以将体系温度控制在22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、42℃、44℃、46℃、48℃等，反应时间还可以为3、4、5小时等，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
在一优选实施例，超支化聚酰胺胺在所述超支化聚酰胺胺酸性溶液中所占重量百分比为1-10％，优选4％。本实施例中为了确保滴加地环氧氯丙烷可与超支化聚酰胺胺酸性溶液有效反应得到预期化合物，在此限定了超支化聚酰胺胺的重量百分比。可以理解的是，还可以将超支化聚酰胺胺的重量百分比控制在2％、3％、5％、6％、7％、8％、9％等，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
在一优选实施例，所述沸石为60-200目的斜发沸石，优选60目。上述实施例中所加入的沸石的目数优选在60-200目范围内，可以优选采用斜发沸石。可以理解的是，所加入的沸石的目数还可以为60、90、120、160、200目不等，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
本发明另一方面的实施例提供了一种如上述任一项实施例所述的超支化聚酰胺胺交联改性沸石的制备方法制备得到的超支化聚酰胺胺交联改性沸石。由本发明上述实施例所提供的制备方法制备得到的超支化聚酰胺胺交联改性沸石既能发挥天然沸石的吸附作用和超支化聚酰胺胺的螯合作用，其材料中含有大量官能团，可以螯合多种重金属离子，降低金属离子和聚酰胺胺分子的流失，使重金属离子能够与其稳定的结合而达到与水分离被除去的目的；该材料作为重金属吸附材料在高效去除重金属离子的同时，其本身可以再回收利用，节约处理成本。
本发明再一方面的实施例提供了一种如上述实施例所述的超支化聚酰胺胺交联改性沸石作为重金属离子吸附材料在重金属废水处理中的应用。在一优选实施例中，提供的超支化聚酰胺胺交联改性沸石可用于吸附废水中的重金属，例如吸附Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等。优选的，可用于吸附Cu2+。
在一优选实施例，提供了一种将超支化聚酰胺胺交联改性沸石作为重金属吸附材料用于去除废水中的重金属的具体方法，具体如下：
取1g制备得到的超支化聚酰胺胺交联改性沸石放置于烧杯中，室温下加入100mL重金属离子标准溶液搅拌4-8小时，其中，重金属离子标准溶液中的对应的重金属离子含量为100ppm。在一优选实施例中，在搅拌后还包括：将溶液过滤，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测试溶液中重金属离子浓度的步骤。
可以理解的是，上述实施例中列举了采用重金属离子标准溶液来测试超支化聚酰胺胺交联改性沸石对于重金属的吸附情况，在实际生产中，将重金属离子标准溶液替换为污水，例如生活污水、市政污水即可，所选用的量可结合实际情况投入即可。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的超支化聚酰胺胺交联改性沸石、其制备方法及其在重金属废水处理中的应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
a、将300g沸石(200目，斜发沸石)倒入300mL1N盐酸中预处理6h，过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到盐酸改性200目沸石；
b、10g盐酸改性200目沸石分散到200mL水中，用盐酸调节pH到2-3，然后将2g环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)滴加到上述溶液中，25℃反应6h，过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷改性200目沸石；
c、将4wt％超支化聚酰胺胺(2g)酸性溶液加入到环氧氯丙烷改性200目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，40℃搅拌2h，然后将沸石抽滤，水洗至中性放入烘箱内烘干，得到超支化聚酰胺胺改性200目沸石。
取1g已制备的超支化聚酰胺胺改性200目沸石于烧杯中，室温下加入到100mL CuSO4标准溶液(铜离子含量100ppm)，搅拌4h。将溶液过滤，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试溶液中的Cu2+浓度。
结果：吸附水相后，Cu2+浓度为1.5ppm，吸附率为98.5％。
实施例2
a、将300g沸石(60目，斜发沸石)倒入300mL1N盐酸中预处理6h，过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到盐酸改性60目沸石；
b、10g盐酸改性60目沸石分散到200mL水中，用盐酸调节pH到2-3，然后将2g环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)滴加到上述溶液中，20℃反应4h，过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷改性60目沸石；
c、将4wt％超支化聚酰胺胺(2g)酸性溶液加入到环氧氯丙烷改性60目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，45℃搅拌3h，然后将沸石抽滤，水洗至中性放入烘箱内烘干，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制备的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于烧杯中，室温下加入到100mL CuSO4标准溶液(铜离子含量100ppm)，搅拌4h。将溶液过滤，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试溶液中的Cu2+浓度。
结果：吸附水相后，Cu2+浓度为0.5ppm，吸附率为99.5％。
实施例3
a、将300g沸石(60目，斜发沸石)倒入300mL1N盐酸中预处理6h，过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到盐酸改性60目沸石；
b、10g盐酸改性60目沸石分散到200mL水中，用盐酸调节pH到2-3，然后将2g环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)滴加到上述溶液中，30℃反应10h，过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷改性60目沸石；
c、将4wt％超支化聚酰胺胺(0.5g)酸性溶液加入到环氧氯丙烷改性60目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，48℃搅拌3h，然后将沸石抽滤，水洗至中性放入烘箱内烘干，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制备的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于烧杯中，室温下加入到100mL CuSO4标准溶液(铜离子含量100ppm)，搅拌4h。将溶液过滤，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试溶液中的Cu2+浓度。
结果：吸附水相后，Cu2+浓度为0.8ppm，吸附率为99.2％。
实施例4
a、将300g沸石(60目，斜发沸石)倒入300mL1N盐酸中预处理6h，过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH7附近，于100℃烘箱烘干，得到盐酸改性60目沸石；
b、10g盐酸改性60目沸石分散到200mL水中，并用盐酸调节pH到2-3，然后2g环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)滴加到上述溶液中，35℃反应6h，简单过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷改性60目沸石；
c、将4wt％超支化聚酰胺胺(0.2g)酸性溶液加入到环氧氯丙烷改性60目沸石(20g)，然后加入4％的NaOH溶液(200mL)，50℃搅拌时间为2h，然后将沸石抽滤，水洗至中性放入烘箱内烘，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制备的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于烧杯中，室温下加入到100mL CuSO4标准溶液(铜离子含量100ppm)，搅拌4h。将溶液过滤，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试溶液中的Cu2+浓度。
结果：吸附水相后，Cu2+浓度为5.2ppm，吸附率为94.8％。
实施例5
a、将300g沸石(60目，斜发沸石)倒入300mL1N盐酸中预处理6h，过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH7附近，于100℃烘箱烘干，得到盐酸改性60目沸石；
b、10g盐酸改性60目沸石分散到200mL水中，并用盐酸调节pH到2-3，然后2g环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)滴加到上述溶液中，30℃反应5h，简单过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷改性60目沸石；
c、将4wt％超支化聚酰胺胺(2g)酸性溶液加入到环氧氯丙烷改性60目沸石(20g)，然后加入4％的NaOH溶液(200mL)，45℃搅拌时间为3h，然后将沸石抽滤，水洗至中性放入烘箱内烘，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制备的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于烧杯中，室温下加入到100mL CuSO4标准溶液(铜离子含量300ppm)，搅拌4h。将溶液过滤，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试溶液中的Cu2+浓度。
结果：吸附水相后，Cu2+浓度为1.5ppm，吸附率为99.5％。
实施例6
a、将300g沸石(60目，斜发沸石)倒入300mL1N盐酸中预处理6h，过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到盐酸改性60目沸石；
b、10g盐酸改性60目沸石分散到200mL水中，用盐酸调节pH到2-3，然后将2g环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)滴加到上述溶液中，25℃反应4h，过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷改性60目沸石；
c、将4wt％超支化聚酰胺胺(2g)酸性溶液加入到环氧氯丙烷改性60目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，48℃搅拌4h，然后将沸石抽滤，水洗至中性放入烘箱内烘干，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制备的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于烧杯中，室温下加入到100mL NiSO4标准溶液(镍离子含量100ppm)，搅拌4h。将溶液过滤，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试溶液中的Ni2+浓度。
结果：吸附水相后，Ni2+浓度为0.8ppm，吸附率为99.2％。
实施例7
a、将300g沸石(60目，斜发沸石)倒入300mL1N盐酸中预处理6h，过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到盐酸改性60目沸石；
b、10g盐酸改性60目沸石分散到200mL水中，用盐酸调节pH到2-3，然后将2g环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)滴加到上述溶液中，25℃反应4h，过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷改性60目沸石；
c、将4wt％超支化聚酰胺胺(2g)酸性溶液加入到环氧氯丙烷改性60目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，40℃搅拌2h，然后将沸石抽滤，水洗至中性放入烘箱内烘干，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制备的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于烧杯中，室温下加入到100mL Pb(NO3)2标准溶液(铅离子含量100ppm)，搅拌4h。将溶液过滤，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试溶液中的Pb2+浓度。
结果：吸附水相后，Pb2+浓度为0.3ppm，吸附率为99.7％。
实施例8
a、将300g沸石(60目，斜发沸石)倒入300mL1N盐酸中预处理6h，过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到盐酸改性60目沸石；
b、10g盐酸改性60目沸石分散到200mL水中，用盐酸调节pH到2-3，然后将2g环氧氯丙烷(质量浓度99％，市售分析纯)滴加到上述溶液中，25℃反应10h，过滤除去未参与反应的环氧氯丙烷，得到环氧氯丙烷改性60目沸石；
c、将4wt％超支化聚酰胺胺(0.5g)酸性溶液加入到环氧氯丙烷改性60目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，40℃搅拌2h，然后将沸石抽滤，水洗至中性放入烘箱内烘干，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制备的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于烧杯中，室温下加入到100mL NiSO4标准溶液(镍离子含量100ppm)，搅拌4h。将溶液过滤，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试溶液中的Ni2+浓度。
结果：吸附水相后，Ni2+浓度为1.4ppm，吸附率为98.6％。
对比例1
将300g沸石(60目，斜发沸石)倒入300mL1N盐酸中预处理6h，过滤除去有机物杂质，用去离子水反复洗涤至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到盐酸改性60目沸石；
取1g已改性的60目沸石于烧杯中，室温下加入到100mL CuSO4标准溶液(铜离子含量100ppm)，搅拌4h。将溶液过滤，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试溶液中的Cu2+浓度。
结果：吸附水相后，Cu2+浓度为68.8ppm，吸附率为31.2％。
对比例2
取1g超支化聚酰胺胺于烧杯中，室温下加入到100mL CuSO4标准溶液(铜离子含量300ppm)，搅拌4h。取部分水溶液，用透析袋透析处理24h，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试透析袋外面溶液中的Cu2+浓度。
结果：吸附水相后，Cu2+浓度为15.5ppm，吸附率为84.5％。
以Cu2+为例，将上述实施例1-5与对比例1-2相比可发现，利用本发明实施例所提供的超支化聚酰胺胺改性60目沸石相比于普通改性的60目沸石而言，吸附率得到了有效的改善，可达到94.8％以上，因此可有效用于去除废水中重金属离子的应用中。