原位聚合两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜的制备方法与流程

本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种原位聚合两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。

背景技术：

膜分离技术通常包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化和膜生物反应器等，其中，纳滤作为一种高效、节能和环保的膜分离技术之一，在海水苦咸水淡化、饮用水净化、废水处理和工业物质分离等领域已得到了广泛应用。膜材料是膜分离技术发展的核心，是决定其分离性能的关键。自1972年cadotte等采用界面聚合法制备了第一张聚酰胺膜以来，商品化纳滤膜就以聚酰胺复合膜为主（uspatent5,693,227;uspatent5,152,901;j.membr.sci.,2009,344,155-164）。随着纳滤膜市场需求量的扩大，聚酰胺纳滤膜品种不断增多，国内外研究学者合成了不同类型的有机相和水相单体分子，所得新型聚酰胺膜具有更好的抗氯耐氧化性能和抗污染性能，但由于界面聚合反应速率快不易控制且具有自抑性，使聚酰胺膜难以突破分离性能的“trade-off”效应兼具高水渗透性和盐分离选择性。

为了满足复杂而苛刻的实际分离体系的需求，对现有聚酰胺膜进行改进，开发高性能纳米混合基质聚酰胺纳滤膜成为研究热点。现已有大量报道将无机纳米材料作为改性剂，如将沸石分子筛、、tio2、cnt、go和mof等引入聚酰胺膜中，提高聚酰胺膜的水渗透通量和耐污染性能。（cn1401417a；cn102989330a；j.membr.sci.2007,294,1-7；acsappl.mater.interfaces2016,86693-6700）。但是无机纳米粒子的合成与改性方法较复杂，纳米材料自身的分散性及其与聚酰胺基膜间的相容性问题，限制了其规模化和重复稳定的制备。因此，探索开发一种新型纳米材料，且可通过简便的方法制备兼具高渗透选择性、耐污染稳定性聚酰胺纳米复合纳滤膜将具有重要的研究价值和应用前景。

两性离子聚合物内同时含有阴离子、阳离子基团可以结合大量自由水分子，将其引入到纳滤膜内，可以提高膜的水通量和耐污染性（j.membr.sci.,2010,349,217–224;j.membr.sci.,2013,431,171-179）。受贻贝仿生化学的启发，messersmith等在2007年报道了利用多巴胺粘附材料对多种有机、无机材料进行表面修饰。多巴胺聚合物与聚合物基膜或功能层间通过共价键或非共价键相互作用，可以形成稳定的界面层。近期研究发现，在一定诱导条件下，多巴胺及其自聚物可以在水溶液中组装形成黑色素状纳米粒子，将其引入到聚合物膜中，可以提高膜的结构稳定性、分离性和抗污染性能（j.membr.sci.2014,457,73-81；j.membr.sci.2015,476,10-19）。综合以上分析，如将同时含有两性离子基团和多巴胺组分的纳米粒子引入到聚酰胺膜中，不仅可以利用两性离子基团良好的亲水性和强抗污染性，还可凭借其独特的纳米孔洞结构和多巴胺强粘附稳定性，在保持膜高渗透选择性的同时，具有强耐污染稳定性，使其能够更好地满足实际应用的需要。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种原位聚合两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。

原位聚合两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）以两性多元胺单体分子为原料，多巴胺为仿生粘合剂，配成水溶液，通入氧气，在15～25℃下聚合1～8小时，得到两性多元胺纳米粒子水分散液；

2）将多元胺单体溶解于上述两性多元胺纳米粒子水分散液中，配成水相溶液；将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中，配成有机相溶液；

3）将聚砜超滤膜在水相溶液中浸渍1～10分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到有机相溶液中0.5～5分钟，取出并去除表面残余的有机相溶液；在45～65℃下固化10～40分钟，经去离子水洗涤后，得到含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜；

其中，步骤1）中所述的两性多元胺单体分子为选自三（2-氨基乙基）胺丙烷-1-磺酸内盐、n-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐、2，6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐、2，6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸内盐或2，6二氨基吡啶乙烷-1-羧酸内盐中的一种；步骤2）中所述的多元胺单体为选自哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺或1,3,5-三氨基苯中的一种；步骤2）中所述的多元酰氯单体为选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；

步骤1）中所述的水溶液中两性多元胺单体分子的质量百分比浓度为0.1～3%；步骤1）中所述的水溶液中多巴胺仿生粘合剂的质量百分比浓度为0.01～0.5%；

步骤2）中所述的水相溶液中多元胺单体的质量百分比浓度为0.1～0.5%；步骤2）中所述的水相溶液中两性多元胺纳米粒子的质量百分比浓度为0.01～1%；步骤2）中所述的水相溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.001～0.01%；步骤2）中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.1～0.5%；步骤2）中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。

所述的原位聚合两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜可用于不同价态无机盐的分离领域。

本发明的一种含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜的分离性能测试方法如下：将纳滤膜置于本领域常规纳滤测试装置中，测试前膜在0.7mpa操作压力下预压1h，然后在25℃和0.6mpa测试条件下，对膜的水渗透通量（j）和盐的截留率（r）进行测定，其计算公式为：；；其中，v－料液透过膜的体积，a－膜的有效面积为22.4，t－运行时间，－渗透液浓度，－进料液浓度；通过测定溶液电导率值，得到无机盐溶液浓度。

含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜分离层内的纳米粒子是由两性多元胺单体分子和多巴胺仿生粘合剂在水溶液中聚合而成，其化学组成和粒子结构易于调节。本发明通过调控两性多元胺纳米粒子在聚酰胺膜内含量和分布情况，所得改性聚酰胺纳滤膜的水渗透通量一般高于50，对二价盐的截留率高于95%，而对一价盐nacl的截留率一般低于30%。两性多元胺纳米粒子含有两性离子基团具有强亲水性，使膜具有高水渗透通量和耐污染性；同时，该纳米粒子内含有大量的活性基团和多巴胺成分，粒子与聚酰胺分离层及其与多孔支撑膜之间能够形成稳定的共价键，使膜兼具有高渗透选择性和良好的耐污染稳定性；另外，两性多元胺纳米粒子在水溶液中自聚形成，通过界面聚合可原位均匀引入聚酰胺膜中，膜制备方法简便、易于调控，具有良好的工业应用前景。

附图说明：

图1是本发明所述的含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜的红外谱图；

图2是本发明所述的含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜的表面形貌图。

具体实施方式

下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：

实施例1：

取0.1gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和0.01g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧气，在15℃下聚合8小时，得到两性多元胺纳米粒子水分散液；然后将0.1g哌嗪加入到100g含两性多元胺纳米粒子质量百分比浓度为0.01wt%和含氢氧化钠质量百分比浓度为0.001wt%的水溶液中配成水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍1分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.1wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应0.5分钟，在45℃下固化40分钟，经去离子水洗涤后，得到含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜。

含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜在25℃，0.6mpa压力下，对于1的和nacl无机盐溶液的分离结果为：水通量为65.5，对的截留率为96.7%，nacl的截留率为15.2%。

实施例2：

取3gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和0.5g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合1小时，得到两性多元胺纳米粒子水分散液；然后将0.5g哌嗪加入到100g含两性多元胺纳米粒子质量百分比浓度为1wt%和含氢氧化钠质量百分比浓度为0.01wt%的水溶液中配成水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍10分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应5分钟，在65℃下固化10分钟，经去离子水洗涤后，得到含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜。

含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜在25℃，0.6mpa压力下，对于1的和nacl无机盐溶液的分离结果为：水通量为55.8，对的截留率为97.5%，nacl的截留率为25.2%。

实施例3：

取2gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和0.2g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到两性多元胺纳米粒子水分散液；然后将0.3g哌嗪加入到100g含两性多元胺纳米粒子质量百分比浓度为0.2wt%和含氢氧化钠质量百分比浓度为0.005wt%的水溶液中配成水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50℃下固化20分钟，经去离子水洗涤后，得到含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜。

对比例1

参照实施例3步骤，未经制备两性多元胺纳米粒子，直接以哌嗪和均苯三甲酰氯为原料（添加比例参照实施例3）制备聚酰胺纳滤膜。

对比例2

参照实施例3步骤，以多巴胺代替两性多元胺纳米粒子添加到聚酰胺膜制备过程中（添加比例参照实施例3），制备聚酰胺纳滤膜。

对比例3

参照实施例3步骤，以单臂碳纳米管代替两性多元胺纳米粒子添加到聚酰胺膜制备过程中（添加比例参照实施例3），制备聚酰胺纳滤膜。

表1实施例3，对比例1－3制备的聚酰胺膜的分离性能比较

表1结果表明，4种方法均可制得聚酰胺纳滤膜，但其对无机盐的截留率和水通量有较大的差别，原因在于用于制备聚酰胺膜的添加物质的化学组成和微观结构不同造成的。

对比例1中，未添加其它改性材料，其聚酰胺膜由环烷烃和芳香烃的刚性交联结构组成，此膜较致密通量低；对比例2中，添加多巴胺为改性分子，其聚酰胺膜内引入亲水性刚性环状单体分子，对膜结构影响不大，膜的亲水性有所提高水通量增加；对比例3中，添加单臂碳纳米管为改性材料，此种纳米材料在聚酰胺膜中分散性不好，使膜内易产生缺陷，水通量升高但盐截留率降低。

实施例3中，以两性多元胺纳米粒子为改性材料，利用其良好的亲水性、反应活性和自身独特的纳米结构，将其引入到聚酰胺膜中，不仅可以提高膜的自由体积和亲水性，促进水分子在膜中传递，还可利用两性多元胺纳米粒子的抗污染性和多巴胺粘附性，提高聚酰胺纳滤膜的耐污染性和稳定性。因此，以两性多元胺纳米粒子为改性材料，制备的聚酰胺纳滤膜具有高的盐分离选择性、高水渗透性和强耐污染稳定性。

实施例4：

取1g2，6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐和0.1g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合3小时，得到两性多元胺纳米粒子水分散液；然后将0.2g1,3,5-三氨基苯加入到100g含两性多元胺纳米粒子质量百分比浓度为0.1wt%和含氢氧化钠质量百分比浓度为0.001wt%的水溶液中配成水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50℃下固化20分钟，经去离子水洗涤后，得到含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜。

含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜在25℃，0.6mpa压力下，对于1的和nacl无机盐溶液的分离结果为：水通量为53.5，对的截留率为97.8%，nacl的截留率为27.5%。

实施例5：

取1.5gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐、和0.3g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合3小时，得到两性多元胺纳米粒子水分散液；然后将0.35g间苯二胺加入到100g含两性多元胺纳米粒子质量百分比浓度为0.3wt%和含氢氧化钠质量百分比浓度为0.001wt%的水溶液中配成水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在50℃下固化20分钟，经去离子水洗涤后，得到含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜。

含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜在25℃，0.6mpa压力下，对于1的和nacl无机盐溶液的分离结果为：水通量为53.5，对的截留率为95.8%，nacl的截留率为22.5%。

实施例6：

取2.5g三（2-氨基乙基）胺丙烷-1-磺酸内盐、和0.2g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到两性多元胺纳米粒子水分散液；然后将0.4g邻苯二胺加入到100g含两性多元胺纳米粒子质量百分比浓度为0.4wt%和含氢氧化钠质量百分比浓度为0.001wt%的水溶液中配成水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍5分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.2wt%的联苯四甲酰氯氯庚烷溶液中，界面聚合反应5分钟，在60℃下固化30分钟，经去离子水洗涤后，得到含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜。

含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜在25℃，0.6mpa压力下，对于1的和nacl无机盐溶液的分离结果为：水通量为51.2，对的截留率为97.2%，nacl的截留率为18.6%。

实施例7：

取2g2，6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸内盐和0.5g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合3小时，得到两性多元胺纳米粒子水分散液；然后将0.5g对苯二胺加入到100g含两性多元胺纳米粒子质量百分比浓度为0.5wt%和含氢氧化钠质量百分比浓度为0.005wt%的水溶液中配成水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.2wt%的邻苯二甲酰氯环己烷溶液中，界面聚合反应5分钟，在60℃下固化30分钟，经去离子水洗涤后，得到含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜。

含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜在25℃，0.6mpa压力下，对于1的和nacl无机盐溶液的分离结果为：水通量为53.5，对的截留率为94.2%，nacl的截留率为21.5%。

实施例8：

取2g2，6二氨基吡啶乙烷-1-羧酸内盐和0.2g多巴胺溶解于100g水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合4小时，得到两性多元胺纳米粒子水分散液；然后将0.3g间苯二胺加入到100g含两性多元胺纳米粒子质量百分比浓度为0.25wt%和含氢氧化钠质量百分比浓度为0.002wt%的水溶液中配成水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相溶液中浸渍2分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.25wt%均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应3分钟，在50℃下固化20分钟，经去离子水洗涤后，得到含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜。

含两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺纳滤膜在25℃，0.6mpa压力下，对于1的和nacl无机盐溶液的分离结果为：水通量为67.5，对的截留率为97.2%，nacl的截留率为24.5%。