本发明属于阻燃聚酰胺合成技术领域，涉及一种无卤阻燃聚酰胺6及其制备方法，特别涉及一种通过引入磷系阻燃剂制备综合性能优异的无卤阻燃聚酰胺6及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺俗称尼龙，具有品种多、产量大、应用广泛的特点，是五大工程塑料之一。聚酰胺6是聚酰胺中使用量最大的品种，具有机械强度高、耐磨损、耐油、耐弱酸、耐碱等优异性能，可以加工成塑料、纤维、薄膜，但是聚酰胺6的极限氧指数只有21％左右，且燃烧时熔滴现象严重，严重限制了聚酰胺6的应用。因此，聚酰胺6的阻燃抗熔滴改性具有十分重要的意义。
适用于聚酰胺6的阻燃剂主要有卤系、氮系、无机和磷系阻燃剂几大类，不同的阻燃剂在阻燃机理、阻燃效率以及对材料性能的影响方面差异巨大。其中卤系阻燃剂用途最为广泛、使用量最大并且阻燃效果也最好，但是卤系阻燃剂燃烧时释放出大量烟气和有毒气体，对环境和人体有较大危害。无机阻燃剂因热稳定性好、挥发性低、腐蚀性低、几乎无毒等优点，而被广泛应用在阻燃领域，但是通常需要较高的添加量才能达到较好阻燃效果。相比于卤系阻燃剂和无机阻燃剂，氮系阻燃剂具有稳定性好、对环境友好等优势，但是氮系阻燃剂大多以物理形式引入聚酰胺中，存在添加量大、易析出的问题。磷系阻燃剂具有热稳定性好、不易挥发、无腐蚀性气体产生、阻燃时间持久和毒性低等优点，近年来在阻燃聚酰胺领域有广泛应用，但目前主要以物理添加的形式加入到聚酰胺6中。
目前阻燃聚酰胺6常用的制备方法是共混法和聚合法，其中聚合法又包括共聚法和原位聚合法。共混法加工工艺简单，阻燃剂添加量高、分散不均且易析出，对材料力学性能影响较大。共聚阻燃改性是其阻燃改性的重要方式，通过共聚方法制备阻燃聚酰胺研究较少，共聚法阻燃工艺复杂、添加量大时聚酰胺的力学性能下降较大。原位聚合法是在聚合物的合成过程中引入阻燃剂分散于基体分子链之间，可有效避免共混法二次加工引起的降解，但是达到阻燃目的需要的添加量也较大，且存在阻燃剂易析出，耐水洗性较差问题，尤其是应用于纤维领域时存在纤维牵伸过程中阻燃剂易析出，阻燃效果变差，纤维力学性能下降、手感粗糙等问题。反应型磷系阻燃剂通过聚合法制备阻燃聚酰胺6在燃烧过程中，主要为气相阻燃作用，虽然有一定阻燃效果，但对聚酰胺交联成炭能力较弱，熔融滴落现象严重，常常会引起烫伤或二次火灾的问题。添加型磷系阻燃剂通过共混法制备阻燃聚酰胺6主要为凝聚相阻燃作用，许多磷系阻燃剂需要较大的添加量才能达到较好的阻燃效果，力学性能下降严重，并进一步影响其应用领域。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术通过改性制得的聚酰胺6阻燃性能较差或力学性能较差的缺点，提供一种综合性能优良的无卤阻燃聚酰胺6及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种无卤阻燃聚酰胺6，所述无卤阻燃聚酰胺6由阻燃聚酰胺6分子链以及分散在阻燃聚酰胺6分子链之间的添加型磷系阻燃剂组成，所述阻燃聚酰胺6分子链由聚酰胺链段和DPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，所述阻燃聚酰胺6分子链中磷元素的含量为0.4～0.8wt％；
所述添加型磷系阻燃剂在无卤阻燃聚酰胺6中的含量为3～9wt％；
所述聚酰胺链段的结构式如下：
所述DPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：
式中，R1为直链或支化的C1～C15的次烷基，R2为直链的C3～C10的亚烷基或亚芳基。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种无卤阻燃聚酰胺6，所述添加型磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基丁基次膦酸铝、甲基环己基次膦酸铝或甲基苯基次膦酸铝中的一种以上。
如上所述的一种无卤阻燃聚酰胺6，所述无卤阻燃聚酰胺6的极限氧指数大于29％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生；
所述无卤阻燃聚酰胺6的耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数保持在28％以上；
所述无卤阻燃聚酰胺6的熔点为210～221℃，拉伸强度为54～68MPa，断裂伸长率为50～120％。
本发明还提供了一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：
1)将DPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和溶剂混合搅拌均匀进行成盐反应，制得阻燃剂盐；所述DPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：
式中，R1为直链或支化的C1～C15的次烷基；
所述二元胺的结构通式为H2N-R2-NH2，R2为直链的C3～C10的亚烷基或亚芳基；
所述溶剂为水或乙醇；
2)将添加型磷系阻燃剂、己内酰胺和水混合后进行保温保压反应，然后卸压至常压，所述保温保压反应的温度为250℃～260℃，压力为0.8MPa～2.0MPa，时间为2～6h；在此阶段己内酰胺发生水解开环得到氨基己酸；保温保压反应的时间过短会引起己内酰胺开环不充分，影响下一步缩聚，时间过长可能会引起产物氧化发黄，保温保压反应的温度过高有使产物氧化的风险，温度过低不利于开环，需要延长反应时间开环，保温保压反应的压力过大会对反应设备有较高的要求，需要设备耐压足够高，增加生产成本，压力过低不利于开环反应的进行；
3)调节温度后将阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中进行缩聚反应，所述缩聚反应的温度225℃～235℃，时间为4～20h；在此阶段，在氨基己酸缩聚成聚酰胺6的过程中，阻燃剂盐也参与到氨基己酸的缩聚，结合到聚酰胺6分子链上，而添加型磷系阻燃剂一直以物理形态分布于其中，不参与聚酰胺的聚合过程，最后得到分子链上与分子链间都含有磷系阻燃成分的阻燃聚酰胺6；
4)后处理得到无卤阻燃聚酰胺6。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤1)中，所述DPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1～1.2，DPO基反应型磷系阻燃剂与溶剂的质量比为1:1～2；所述混合搅拌均匀的搅拌速率为50～400r/min，所述成盐反应的温度为60～90℃，成盐反应的时间为2～5h。
如上所述的一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤2)中，所述保温保压反应的搅拌速率为50～400r/min；步骤3)中，所述阻燃剂盐的加入时间控制在0.5～1h；缩聚反应体系中，按重量份数计，各组分的加入量为：
如上所述的一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤2)中的反应体系中还含有协效阻燃剂和/或己二酸，所述协效阻燃剂的加入量为1～2份，所述己二酸的加入量为0.1～1份。
如上所述的一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，所述添加型磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基丁基次膦酸铝、甲基环己基次膦酸铝或甲基苯基次膦酸铝中的一种以上；
所述协效阻燃剂为锡酸锌、硼酸锌、硫酸钡、三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝或二氧化硅中的一种以上。
如上所述的一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤4)中，所述后处理的具体步骤为：将体系抽真空到-0.05～-0.1MPa，将温度调节到245℃～250℃，保持0.5～3h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置10～20min后通氮气出料。
本发明采用两种阻燃剂对聚酰胺6进行改性，一种为主要起到气相阻燃作用的DPO基反应型磷系阻燃剂，DPO基反应型磷系阻燃剂主要是接到聚酰胺6分子链上，另一种是主要起到凝聚相阻燃作用的添加型磷系阻燃剂，添加型磷系阻燃剂主要是在聚酰胺6分子链间。在聚酰胺6分解的起始阶段，DPO基反应型磷系阻燃剂主要起到气相阻燃的作用，由于侧基上的P-O键键能较低首先发生断裂，在气相中分解产生PO·和HPO·活性自由基捕捉高分子材料生成的H·和·OH自由基，中断连锁燃烧反应，同时DPO基反应型磷系阻燃剂在脱去水分的过程中吸收热，生成的水蒸气有效的降低氧气与可燃气体的浓度，此外DPO基反应型磷系阻燃剂引入聚酰胺6分子链中得到无规共聚阻燃聚酰胺材料，无规共聚阻燃聚酰胺的熔点会有所降低，可改变被阻燃物的热性能和使被阻燃物表面的吸热容量增加，因而可延缓被阻燃物的升温速度，然而虽然DPO基反应型磷系阻燃剂能够在聚酰胺6燃烧起始阶段起到较好的阻燃效果，但是磷含量较低，成炭效果一般，凝聚相阻燃作用一般，随着温度升高，共聚酰胺主链发生断裂，会发生熔滴现象。添加型磷系阻燃剂主要起到协效阻燃作用，主要是凝聚相阻燃，在聚酰胺6热分解阶段，添加型磷系阻燃剂促进聚酰胺6分解生成磷酸、焦磷酸类物质，在燃烧物表面脱水促进炭层生成，使得聚酰胺在燃烧过程中生成了致密而稳定的炭层，由于炭层的有效阻隔，凝聚相阻燃作用使得单一气相阻燃为主的聚酰胺在燃烧过程中熔滴低落现象的弊端得到有效抑制。本发明通过使用DPO基反应型磷系阻燃剂和添加型磷系阻燃剂，使得阻燃剂可以在气相和凝聚相同时发挥作用，达到较好的阻燃效果。此外，由于添加型磷系阻燃剂是作为协效阻燃剂使用的，添加量较少即可达到较好的效果，克服了传统添加型阻燃剂添加量过大造成的材料力学性能降低和耐久性较差等问题，同时由于添加型阻燃剂中部分气相阻燃的作用，反应型磷系阻燃剂的添加量也较小了，克服了单一使用存在的熔融滴落问题。
有益效果
1)本发明使用的阻燃剂为磷系阻燃剂，不含有卤素，在添加量较少的情况下即可达到较好的阻燃效果，具有绿色环保、高效的优点；
2)本发明制得的无卤阻燃聚酰胺6阻燃性能优良，极限氧指数大于29％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生；
3)本发明制得的无卤阻燃聚酰胺6力学性能优良，拉伸强度为54～68MPa，断裂伸长率为50～120％，未改性聚酰胺6的拉伸强度是60～70MPa左右，断裂伸长率为150％，一般阻燃聚酰胺6的拉伸强度是40～50MPa左右，断裂伸长率下降较大，一般小于50％；
4)本发明无卤阻燃聚酰胺6的制备方法和工艺简单、容易操作。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：
1)将DPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和水以50r/min的搅拌速率混合搅拌均匀在60℃进行成盐反应2h制得阻燃剂盐，其中，DPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1，DPO基反应型磷系阻燃剂与水的质量比为1:1；DPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：
二元胺的结构式为
2)按重量份数计，将3份二乙基次膦酸铝、100份己内酰胺和2份水加入反应釜，搅拌并升温至250℃，搅拌速率为50r/min，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应3h，然后卸压至常压；
3)调节温度后在0.5h内将4份阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中在235℃条件下进行缩聚反应4h；
4)将体系抽真空到-0.05MPa，将温度调节到245℃，保持0.5h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置10min后通氮气出料得到无卤阻燃聚酰胺6。
最终制得的无卤阻燃聚酰胺6的分子链由聚酰胺链段和DPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，在阻燃聚酰胺6分子链中的磷含量为0.4wt％，无卤阻燃聚酰胺6的分子链之间含有3wt％的二乙基次膦酸铝；其中，聚酰胺链段的结构式如下：
DPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：
测试表明，无卤阻燃聚酰胺6的极限氧指数为30.2％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生，耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数为28.0％，无卤阻燃聚酰胺6的熔点为221℃，拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为120％。
实施例2
一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：
1)将DPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和乙醇以80r/min的搅拌速率混合搅拌均匀在63℃进行成盐反应2h制得阻燃剂盐，其中，DPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1，DPO基反应型磷系阻燃剂与乙醇的质量比为1:1.1；DPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：
二元胺的结构式为NH2-(CH2)5-NH2；
2)按重量份数计，将3份二乙基次膦酸锌、1份锡酸锌、99份己内酰胺、0.1份己二酸和2份水加入反应釜，搅拌并升温至251℃，搅拌速率为100r/min，当压力达到0.9MPa时，保温保压反应2h，然后卸压至常压；
3)调节温度后在0.6h内将5份阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中在232℃条件下进行缩聚反应6h；
4)将体系抽真空到-0.06MPa，将温度调节到245℃，保持0.8h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置11min后通氮气出料得到无卤阻燃聚酰胺6。
最终制得的无卤阻燃聚酰胺6的分子链由聚酰胺链段和DPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，在阻燃聚酰胺6分子链中的磷含量为0.5wt％，无卤阻燃聚酰胺6的分子链之间含有3wt％的二乙基次膦酸锌；其中，聚酰胺链段的结构式如下：
DPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：
测试表明，无卤阻燃聚酰胺6的极限氧指数为32.7％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生，耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数为30.3％，无卤阻燃聚酰胺6的熔点为219℃，拉伸强度为64MPa，断裂伸长率为105％。
实施例3
一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：
1)将DPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和水以100r/min的搅拌速率混合搅拌均匀在66℃进行成盐反应3h制得阻燃剂盐，其中，DPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1.1，DPO基反应型磷系阻燃剂与水的质量比为1:1.2；DPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：
二元胺的结构式为NH2-(CH2)10-NH2；
2)按重量份数计，将5份甲基丁基次膦酸铝、97份己内酰胺、1份己二酸和3份水加入反应釜，搅拌并升温至252℃，搅拌速率为200r/min，当压力达到1MPa时，保温保压反应3h，然后卸压至常压；
3)调节温度后在0.7h内将4份阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中在225℃条件下进行缩聚反应8h；
4)将体系抽真空到-0.06MPa，将温度调节到246℃，保持1h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置12min后通氮气出料得到无卤阻燃聚酰胺6。
最终制得的无卤阻燃聚酰胺6的分子链由聚酰胺链段和DPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，在阻燃聚酰胺6分子链中的磷含量为0.4wt％，无卤阻燃聚酰胺6的分子链之间含有5wt％的甲基丁基次膦酸铝；其中，聚酰胺链段的结构式如下：
DPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：
测试表明，无卤阻燃聚酰胺6的极限氧指数为33.6％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生，耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数为32.9％，无卤阻燃聚酰胺6的熔点为217℃，拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为93％。
实施例4
一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：
1)将DPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和水以150r/min的搅拌速率混合搅拌均匀在68℃进行成盐反应3h制得阻燃剂盐，其中，DPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1.1，DPO基反应型磷系阻燃剂与水的质量比为1:1.3；DPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：
二元胺的结构式为NH2-(CH2)10-NH2；
2)按重量份数计，将4份甲基环己基次膦酸铝、2份硼酸锌、98份己内酰胺、0.5份己二酸和3份水加入反应釜，搅拌并升温至253℃，搅拌速率为300r/min，当压力达到1.2MPa时，保温保压反应3h，然后卸压至常压；
3)调节温度后在0.8h内将4份阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中在228℃条件下进行缩聚反应9h；
4)将体系抽真空到-0.07MPa，将温度调节到246℃，保持1.2h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置13min后通氮气出料得到无卤阻燃聚酰胺6。
最终制得的无卤阻燃聚酰胺6的分子链由聚酰胺链段和DPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，在阻燃聚酰胺6分子链中的磷含量为0.4wt％，无卤阻燃聚酰胺6的分子链之间含有4wt％的甲基环己基次膦酸铝；其中，聚酰胺链段的结构式如下：
DPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：
测试表明，无卤阻燃聚酰胺6的极限氧指数为31％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生，耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数为29.7％，无卤阻燃聚酰胺6的熔点为218℃，拉伸强度为62MPa，断裂伸长率为96％。
实施例5
一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：
1)将DPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和水以200r/min的搅拌速率混合搅拌均匀在70℃进行成盐反应2.5h制得阻燃剂盐，其中，DPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1.2，DPO基反应型磷系阻燃剂与水的质量比为1:1.4；DPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：
二元胺的结构式为NH2-(CH2)3-NH2；
2)按重量份数计，将6份甲基苯基次膦酸铝、1份硫酸钡、98份己内酰胺和4份水加入反应釜，搅拌并升温至254℃，搅拌速率为400r/min，当压力达到1.3MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压；
3)调节温度后在0.8h内将5份阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中在229℃条件下进行缩聚反应10h；
4)将体系抽真空到-0.07MPa，将温度调节到247℃，保持1.4h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置13min后通氮气出料得到无卤阻燃聚酰胺6。
最终制得的无卤阻燃聚酰胺6的分子链由聚酰胺链段和DPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，在阻燃聚酰胺6分子链中的磷含量为0.5wt％，无卤阻燃聚酰胺6的分子链之间含有6wt％的甲基苯基次膦酸铝；其中，聚酰胺链段的结构式如下：
DPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：
测试表明，无卤阻燃聚酰胺6的极限氧指数为34.6％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生，耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数为33.7％以上，无卤阻燃聚酰胺6的熔点为215℃，拉伸强度为57MPa，断裂伸长率为83％。
实施例6
一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：
1)将DPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和乙醇以235r/min的搅拌速率混合搅拌均匀在73℃进行成盐反应2.5h制得阻燃剂盐，其中，DPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1.2，DPO基反应型磷系阻燃剂与乙醇的质量比为1:1.5；DPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：
二元胺的结构式为NH2-(CH2)8-NH2；
2)按重量份数计，将6份二乙基次膦酸铝与二乙基次膦酸锌的混合物(质量比为1:1)、2份三氧化二锑、97份己内酰胺和4份水加入反应釜，搅拌并升温至255℃，搅拌速率为150r/min，当压力达到1.4MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压；
3)调节温度后在0.6h内将5份阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中在230℃条件下进行缩聚反应11h；
4)将体系抽真空到-0.08MPa，将温度调节到247℃，保持1.5h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置14min后通氮气出料得到无卤阻燃聚酰胺6。
最终制得的无卤阻燃聚酰胺6的分子链由聚酰胺链段和DPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，在阻燃聚酰胺6分子链中的磷含量为0.5wt％，无卤阻燃聚酰胺6的分子链之间含有6wt％的二乙基次膦酸铝与二乙基次膦酸锌的混合物；其中，聚酰胺链段的结构式如下：
DPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：
测试表明，无卤阻燃聚酰胺6的极限氧指数为35.2％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生，耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数为34.1％，无卤阻燃聚酰胺6的熔点为214℃，拉伸强度为56MPa，断裂伸长率为72％。
实施例7
一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：
1)将DPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和乙醇以268r/min的搅拌速率混合搅拌均匀在75℃进行成盐反应3h制得阻燃剂盐，其中，DPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1，DPO基反应型磷系阻燃剂与乙醇的质量比为1:1.6；DPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：
二元胺的结构式为
2)按重量份数计，将7份甲基丁基次膦酸铝与甲基环己基次膦酸的混合物(质量比为1:2)、1份氢氧化镁、98份己内酰胺、1份己二酸和5份水加入反应釜，搅拌并升温至256℃，搅拌速率为200r/min，当压力达到1.5MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压；
3)调节温度后在0.8h内将6份阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中在231℃条件下进行缩聚反应12h；
4)将体系抽真空到-0.08MPa，将温度调节到248℃，保持1.8h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置15min后通氮气出料得到无卤阻燃聚酰胺6。
最终制得的无卤阻燃聚酰胺6的分子链由聚酰胺链段和DPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，在阻燃聚酰胺6分子链中的磷含量为0.6wt％，无卤阻燃聚酰胺6的分子链之间含有7wt％的甲基丁基次膦酸铝与甲基环己基次膦酸的混合物；其中，聚酰胺链段的结构式如下：
DPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：
测试表明，无卤阻燃聚酰胺6的极限氧指数为35.6％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生，耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数为34.3％，无卤阻燃聚酰胺6的熔点为213℃，拉伸强度为56MPa，断裂伸长率为76％。
实施例8
一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：
1)将DPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和水以300r/min的搅拌速率混合搅拌均匀在80℃进行成盐反应4h制得阻燃剂盐，其中，DPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1，DPO基反应型磷系阻燃剂与水的质量比为1:1.7；DPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：
二元胺的结构式为
2)按重量份数计，将7份二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌与甲基丁基次膦酸铝的混合物(质量比为1:1:1)、95份己内酰胺、0.5份己二酸和5份水加入反应釜，搅拌并升温至256℃，搅拌速率为350r/min，当压力达到1.6MPa时，保温保压反应5h，然后卸压至常压；
3)调节温度后在0.9h内将6份阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中在232℃条件下进行缩聚反应18h；
4)将体系抽真空到-0.09MPa，将温度调节到248℃，保持2h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置16min后通氮气出料得到无卤阻燃聚酰胺6。
最终制得的无卤阻燃聚酰胺6的分子链由聚酰胺链段和DPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，在阻燃聚酰胺6分子链中的磷含量为0.6wt％，无卤阻燃聚酰胺6的分子链之间含有7wt％的二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌与甲基丁基次膦酸铝的混合物；其中，聚酰胺链段的结构式如下：
DPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：
测试表明，无卤阻燃聚酰胺6的极限氧指数为35.9％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生，耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数为34.8％，无卤阻燃聚酰胺6的熔点为213℃，拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为65％。
实施例9
一种无卤阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：
1)将DPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和乙醇以400r/min的搅拌速率混合搅拌均匀在90℃进行成盐反应5h制得阻燃剂盐，其中，DPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1.1，DPO基反应型磷系阻燃剂与乙醇的质量比为1:2；DPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：
二元胺的结构式为NH2-(CH2)3-NH2；
2)按重量份数计，将9份二乙基次膦酸铝、1份氢氧化铝与二氧化硅的混合物(质量比为1:1)、99份己内酰胺、1份己二酸和6份水加入反应釜，搅拌并升温至260℃，搅拌速率为400r/min，当压力达到2.0MPa时，保温保压反应6h，然后卸压至常压；
3)调节温度后在1.0h内将8份阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中在233℃条件下进行缩聚反应20h；
4)将体系抽真空到-0.1MPa，将温度调节到250℃，保持3h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置20min后通氮气出料得到无卤阻燃聚酰胺6。
最终制得的无卤阻燃聚酰胺6的分子链由聚酰胺链段和DPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，在阻燃聚酰胺6分子链中的磷含量为0.8wt％，无卤阻燃聚酰胺6的分子链之间含有9wt％的二乙基次膦酸铝；其中，聚酰胺链段的结构式如下：
DPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：
测试表明，无卤阻燃聚酰胺6的极限氧指数为36.7％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生，耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数为35.4％，无卤阻燃聚酰胺6的熔点为210℃，拉伸强度为54MPa，断裂伸长率为50％。