本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种具有金属光泽的免喷涂聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺(polyamides，简称pa)作为广泛应用的工程塑料之一，本身具有优异综合性能，如良好的力学性能、耐化学性和耐热性能等，但同时聚酰胺树脂也有表面硬度不高，易刮伤等不足。通过改性如合金化或增强等，提高聚酰胺树脂的性能，使其满足不同的使用条件，扩大聚酰胺的应用领域。丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrenecopolymer简称as)，具有透明、耐化学腐蚀、模量高、加工流动性好等优点，但as树脂的冲击性能较差，限制其广泛应用。免喷涂材料一般是指表面具有良好的表面效果的产品，表面不需再进行喷涂而可以达到喷涂表面效果，pa免喷涂产品具有金属质感强、耐热性好和耐化学性好等特点，具有较大的应用潜力。专利cn104629348a公开了一种具有特殊美学效果的免喷涂pa，其采用母粒胶囊化工艺，具有金属质感效果，但其制作工艺复杂，成本较高。pa/as类合金如专利cn102010591a和专利cn106433112a主要关注的是材料的机械性能和热性能，而对其表面性能则关注较少，特别是免喷涂金属效果pa/as合金方面还没有关注。
具有金属效果的免喷涂产品一般通过添加金属效果的颜料实现，但是金属颜料在聚合物基体里取向和堆积容易产生一些表面问题，如具有金属光泽的pa类产品容易在表面产生留痕和熔接痕迹，此类产品结构种类单一，需要辅以专门的形状设计和处理，但熔接痕问题依然存在，且成本较高。如何使得具有金属光泽的pa树脂组合物兼具有良好的表观性能，同时制备工艺流程简单，生产成品低，成为行业急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种表观性能好、力学性能优以及生产成本低的免喷涂聚酰胺组合物，同时本发明又提供了一种该聚合物的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：一种具有金属光泽的免喷涂聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
具体地，聚酰胺树脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物复合存在一定的相容性问题，而金属颜料本身在聚酰胺树脂中又存在分散性欠佳的问题，因而其聚酰胺组合物中的功能性助剂如相容剂、分散助剂和增韧剂的加入量尤为重要。
作为上述方案的进一步改进，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物与相容剂的添加量按原料重量份计为0.4～10:1。具体地，当丙烯腈-苯乙烯共聚物和相容剂两者比例超过10:1时组合物表面光泽度不佳；当两者比例低于0.4:1时组合物的后期加工成型性能差。
作为上述方案的进一步改进，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物与分散助剂的添加量按原料重量份计为2～100:1。具体地，丙烯腈-苯乙烯共聚物和分散助剂两者的比例超过100:1或低于2:1时组合物的表面金属光泽效果均不佳。
作为上述方案的进一步改进，所述丙烯腈-聚乙烯共聚物的熔体流动速率在200℃/10kg的测试条件下为20～40g/10min。
作为上述方案的进一步改进，所述聚酰胺选自pa66、pa6和pa12中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述相容剂选自经马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、经马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、经马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、经马来酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物，以及它们的氢化物中的至少一种。具体地，本发明优选经马来酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物，接枝率为0.8～1.5％，进一步优选马来酸酐接枝率为1.2％的丙烯腈-苯乙烯共聚物。本发明对相容剂的特殊限定，使其与聚酰胺树脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物形成特定的复合体系，有效地解决了聚酰胺树脂与丙烯腈-苯乙烯共聚物复配作为树脂基体时的相容性问题。
作为上述方案的进一步改进，所述分散剂选用酸值范围为200～300mgkoh/g的端羧基聚合物，其能有效提高金属颜料的分散性能，改善聚酰胺组合物成型后表面光泽度。具体地，本发明优选球形结构的端羧基聚合物。
作为上述方案的进一步改进，所述填料选自氧化铝、粘土、蒙脱石、高岭土、碳酸钙、硅藻土、云母、硅石、滑石、硅灰石和沉淀硫酸钡中的至少一种。具体地，加入的填料可提高聚酰胺组合物成型后的表面硬度，本发明进一步优选粒径范围在2500～5000目之间的上述填料，其可有效改善聚酰胺聚合物成型后的翘曲性能和收缩性。
作为上述方案的进一步改进，所述增韧剂选自经马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物或乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物。
本发明所述的金属颜料选自铝粉、铜粉、金粉、银粉、锌粉、锡粉、铁粉和镍粉中至少一种，进一步地优选铝粉、金粉、银粉和锌粉中的至少一种。本发明优选粒径范围为10～250μm的金属颜料。
本发明所述的加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、耐热氧老化剂中的至少一种。其中，所述抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、2,6-二叔丁基-4-4甲酚和三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。所述润滑剂选自硅酮粉、季戊四醇硬脂酸脂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。所述耐热氧老化助剂选自溴化钠、碘化钠、碘化铜、溴化钙、碘化钙、溴化镁、碘化镁、溴化钾、碘化钾中的至少一种。
本发明所采取的另一个技术方案是：一种如上所述的具有金属光泽的免喷涂聚酰胺聚合物的制备方法：按重量份计称取各原料组分，使用高速搅拌机将干燥好的聚酰胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、填料、相容剂、增韧剂、分散助剂、加工助剂和金属颜料混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，在温度为210～280℃、真空度为0.05～0.08mpa、转速为300～500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得颗粒状免喷涂聚酰胺组合物成品。
本发明的有益效果是：本发明将丙烯腈-苯乙烯共聚物作为改性物与聚酰胺树脂复配作为组合物的基体树脂，同时调整其它原料成分，辅以特定配比的相容剂、分散助剂和增韧剂，从而优化该聚酰胺组合物的加工性能及成型后的力学性能和表观效果。
本发明进一步通过对聚酰胺树脂熔体流动速率的限定，优选适合的丙烯腈-苯乙烯共聚物，并针对两者相容性的不足，选择特定的相容剂，形成特定的复合体系，同时辅以相应的助剂，使该聚酰胺组合物具有较高的力学性能、表面性能和较优的色彩效果，并通过添加合适比例的无机填料从而改善材料的翘曲和尺寸稳定性，使其后续制备过程具有条件易控、对设备的要求不高、制备流程简单、生产成本较低等优点，适合大规模工业化生产。
本发明制备得的聚酰胺组合物成型后具有优异的光泽度和极强的金属光泽，其60°光泽度在93度以上，且表面无流痕，熔体熔接处金属颜料熔接线轻微，满足免喷涂材料使用要求。
本发明制备得的聚酰胺组合物成型后表观效果优异，表面硬度高且热变形温度高，适合一些具有特殊要求的场合，可应用于家电、汽车和电子电器等其他免喷涂材料应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种具有金属光泽的免喷涂聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa6；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔体流动速率在200℃/10kg的测试条件下为40g/10min；金属颜料由粒径为250μm的金粉和锌粉的混合组成；相容剂为马来酸酐接枝率为1.2％的丙烯腈-苯乙烯共聚物；增韧剂为经马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物；分散助剂为酸值为200mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助剂包括n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇的混合物及碘化钠。制备方法：
按重量份计称取各原料组分，使用高速搅拌机将干燥好的聚酰胺树脂和其余各原料组分混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，在温度为210～280℃、真空度为0.05～0.08mpa、转速为300～500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得颗粒状免喷涂聚酰胺组合物成品。
将实施例1所得颗粒状免喷涂聚酰胺组合物成品经90～130℃干燥4～6h，注塑温度控制在240～290℃，通过注塑成型得到测试相关性能所需的试样1。
实施例2
一种具有金属光泽的免喷涂聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa66与pa6的混合树脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔体流动速率在200℃/10kg的测试条件下为20g/10min；金属颜料由粒径为50μm的铝粉、金粉和银粉的混合组成；相容剂为经马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物；填料由粒径为3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韧剂为乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物；分散助剂为酸值为300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制备方法与实施例1相同。
将实施例2所得颗粒状免喷涂聚酰胺组合物成品经90～130℃干燥4～6h，注塑温度控制在240～290℃，通过注塑成型得到测试相关性能所需的试样2。
实施例3
一种具有金属光泽的免喷涂聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa66；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔体流动速率在200℃/10kg的测试条件下为30g/10min；金属颜料由粒径为10μm的金粉；相容剂为经马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和经马来酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物；填料由粒径为5000目的氧化铝、高岭土、碳酸钙和硅灰石混合而成；增韧剂为乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物；分散助剂为酸值为250mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助剂包括三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇硬脂酸脂和溴化钠。
制备方法与实施例1相同。
将实施例3所得颗粒状免喷涂聚酰胺组合物成品经90～130℃干燥4～6h，注塑温度控制在240～290℃，通过注塑成型得到测试相关性能所需的试样3。
实施例4
一种具有金属光泽的免喷涂聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa12；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔体流动速率在200℃/10kg的测试条件下为40g/10min；金属颜料由粒径为200μm的金粉、铁粉、镍粉和铜粉混合而成；相容剂为经马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；填料由粒径为2500目的氧化铝、高岭土、蒙脱石、碳酸钙和硅灰石混合而成；增韧剂为经马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物；分散助剂为酸值为300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助剂包括双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、硬脂酸铝和碘化钙。
制备方法与实施例1相同。
将实施例4所得颗粒状免喷涂聚酰胺组合物成品经90～130℃干燥4～6h，注塑温度控制在240～290℃，通过注塑成型得到测试相关性能所需的试样4。
实施例5
一种具有金属光泽的免喷涂聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa6和批pa12的混合树脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔体流动速率在200℃/10kg的测试条件下为30g/10min；金属颜料由粒径为150μm的铁粉、镍粉和铜粉混合而成；相容剂为经马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；填料由粒径为5000目的碳酸钙和硅灰石混合而成；增韧剂为经马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物；分散助剂为酸值为250mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助剂包括双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、硬脂酸钙和碘化镁。
制备方法与实施例1相同。
将实施例5所得颗粒状免喷涂聚酰胺组合物成品经90～130℃干燥4～6h，注塑温度控制在240～290℃，通过注塑成型得到测试相关性能所需的试样5。
对比例1
一种聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa66与pa6的混合树脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔体流动速率在200℃/10kg的测试条件下为20g/10min；金属颜料由粒径为50μm的铝粉、金粉和银粉的混合组成；相容剂为经马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物；填料由粒径为3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韧剂为乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物；分散助剂为酸值为300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制备方法与实施例1相同。
将对比例1所得颗粒状聚酰胺组合物成品经90～130℃干燥4～6h，注塑温度控制在240～290℃，通过注塑成型得到测试相关性能所需的对比试样1。
对比例2
一种聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa66与pa6的混合树脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔体流动速率在200℃/10kg的测试条件下为20g/10min；金属颜料由粒径为50μm的铝粉、金粉和银粉的混合组成；相容剂为经马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物；填料由粒径为3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韧剂为乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物；分散助剂为酸值为300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制备方法与实施例1相同。
将对比例2所得颗粒状聚酰胺组合物成品经90～130℃干燥4～6h，注塑温度控制在240～290℃，通过注塑成型得到测试相关性能所需的对比试样2。
对比例3
一种聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa66与pa6的混合树脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔体流动速率在200℃/10kg的测试条件下为20g/10min；金属颜料由粒径为50μm的铝粉、金粉和银粉的混合组成；相容剂为经马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物；填料由粒径为3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韧剂为乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物；分散助剂为酸值为300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制备方法与实施例1相同。
将对比例3所得颗粒状聚酰胺组合物成品经90～130℃干燥4～6h，注塑温度控制在240～290℃，通过注塑成型得到测试相关性能所需的对比试样3。
实施例6：性能测试
各项测试方式如下：
光泽度测试：测试参照标准gb8807-1988，使用konicaminolta公司的multi-gloss268光泽度测试仪测试，收集60°测试数据。
力学性能测试：拉伸强度参照iso527-2标准测试，弯曲强度与弯曲模量参照iso178标准测试，冲击强度参照iso180标准测试。
酸值性能测试：测试参照标准gb/t1668-2008；
融指性能测试：测试参照标准gb/t3682-2000；
相对粘度测试：相对粘度测试参照标准gb/t1632-1993测试，使用乌氏粘度计，在25℃恒温15min，记录流经时间，经计算可得粘度。
将实施例1～5和对比例1～3所制备得的试样分别进行各项性能测试，其测试结果如下表1所示。
表1实施例1～5及对比例1～3所制备得的试样的性能测试结果
其中：ⅰ表示表面效果优，无流痕或溶解线；
ⅱ表示表面效果介于ⅰ和ⅲ之间；
ⅲ表示表面效果中等，有较轻微流痕或溶解线；
ⅳ表示表面效果介于ⅲ和ⅴ之间；
ⅴ表示表面效果差，有严重的流痕或溶解线。
根据表1数据可得，该聚酰胺组合物表现出良好的力学性能和表面性能，对比例1～3中各组分比例不在限定范围表现出力学性能或表面性能稍差。本发明所制备的聚酰胺组合物生产的制品基本无流痕和熔接痕，兼具良好的力学性能和金属光泽。
上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。