一种硅酸酯改性的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及反渗透复合膜领域，具体涉及硅酸酯改性聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。

背景技术：

随着全球经济的快速发展，全世界范围内的水资源短缺问题日益突显。数据显示，至2025年近50个地区与国家将出现水资源极度短缺的状况，涉及人口14亿，主要集中在不发达地区。而至2035年，这一规模将继续扩大，估计近30亿人的正常生活用水将无法保障。海水或苦咸水淡化是解决水资源严重匾乏的重要途径之一。近年来，世界上的发达国家不约而同地将海水淡化的研究方向转向了膜法。反渗透作为最早实现工业化的膜技术之一，在海水淡化领域已经得到了广泛的应用。反渗透技术的核心是反渗透复合膜，研究开发高性能的反渗透复合膜具有重要意义。其中聚酰胺反渗透复合膜被广泛利用，制备的方法有多种，其中界面聚合法是应用范围最广，最为有效的方法。与其他制备方法相比，界面聚合法具有自抑制性，表面皮层的形成阻止了多元胺向反应区的扩散，使得分离层厚度最小可以达到30nm；由于反应发生在两相溶剂的界面，所以对单体纯度没有特别的要求，可以通过改变溶剂中单体的浓度调控分离层的性能。这些优点使得界面聚合法成为最主流的制备复合膜的方法。

尽管聚酰胺反渗透复合膜在水通量和脱盐率方面都有了显著的提高，但仍然存在很多不足，如能耗大、选择性差、易污染、通量有限等，使得反渗透膜技术获得淡水的成本比较高。近年来，以通过提高水通量来降低海水淡化成本为目标的研究成为反渗透膜材料领域的热点之一。其中通过掺杂无机纳米颗粒或者添加共溶剂的改性方法，因工艺过程与未改性的聚酰胺复合膜相同，没有增加制备步骤，而受到了广泛的关注。

通过将无机纳米颗粒分散在界面聚合的有机相或水相中，在界面聚合的过程中，无机纳米颗粒会掺杂到聚酰胺的分离层中，使膜的水通量得以提高。尽管膜的性能得到了改善，但是由于纳米颗粒是以无机固体材料的形式添加到溶液中的，因此难于分散均匀，而且研究发现，当添加的纳米颗粒较多时，其在聚酰胺层中会发生聚集，在聚酰胺层中造成缺陷，使膜的分离性能下降。

在有机相中添加有机小分子作为共溶剂，在两相间可以形成混溶区，形成了新型的聚酰胺膜，其具有多层、疏松的结构，总的聚酰胺膜的厚度增加，但是每层膜的厚度小于未改性的膜，膜的交联度下降，孔径和孔隙率增大，亲水性增强。所以膜的水通量增大。由于在制备的过程中，共溶剂是以有机小分子的形式添加到有机相中，不存在难均匀分散的问题，因此使得制备的膜的重复性能好。但是，共溶剂在膜形成之后，在热处理和水浸泡的过程中会脱除。因此，共溶剂形成的膜在高压操作时会使聚酰胺膜被压实，因此在反渗透操作过程中会导致膜的水通量随操作时间而降低。

因此，探索制备反渗透复合膜的新方法，具有重要研究意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种由硅酸酯改性的聚酰胺反渗透复合膜，其制备方法是将硅酸酯添加到界面聚合的有机相或者水相当中，影响界面聚合过程，以及水解聚合产物对聚酰胺层的影响，首先通过共溶剂作用降低膜的交联度，另外通过添加剂的水解聚合引入无机纳米材料，进而在保证截盐率的基础上大幅提高水通量。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案。

一种硅酸酯改性聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。

（1）配制含芳香族胺类化合物的水相溶液，其中单体质量浓度为0.1%~10%，水相ph为8~10不等。

（2）配制含芳香族酰氯的有机相溶液，其中芳香族酰氯质量浓度为0.02%~2%。

（3）硅酸酯分别添加到水相或者有机相，质量浓度为0~30%不等。

（4）将水相溶液倒在支撑层表面，适量时间后除去支撑层表面多余的水相溶液，沥干后将有机相溶液浸没膜表面与水相接触进行界面聚合反应，待有机相沥干得到聚酰胺活性层。

（5）将步骤（4）得到的反渗透复合膜在80~110℃下烘干2~5min，制得通过硅酸酯改性的聚酰胺反渗透复合膜。

（6）最后置于去离子水中浸泡除去未反应的单体和溶剂。

本发明中，步骤（1）的芳香族多元胺类化合物，优选为间苯二胺。

本发明中，步骤（1）的水相ph调节为8~10不等。

本发明中，步骤（2）的芳香族多元酰氯，优选为均苯三甲酰氯。

本发明中，步骤（2）的有机溶剂为正己烷，环己烷等，优选为正己烷。

本发明中，步骤（3）的硅酸酯包括正硅酸四甲酯（tmos）、正硅酸四乙酯（teos）。

本发明中，步骤（3）硅酸酯的添加方式为添加到界面聚合的有机相或者水相。

本发明中，步骤（4）的界面聚合时间为1~5min不等。

与现有技术相比，本发明克服了通过共混手段向聚酰胺反渗透复合膜中掺杂无机纳米材料时，因无机纳米颗粒与溶剂不相容，而造成纳米颗粒难于均匀分散以及在聚酰胺分离层中团聚而形成缺陷的不足；克服了通过添加共溶剂制备聚酰胺反渗透复合膜时，共溶剂只起到造孔作用，应用过程中聚酰胺层会被压实导致水通量下降的缺点。硅酸酯可以溶于有机溶剂，因此可以起到共溶剂的作用，而硅酸酯在界面聚合以及后处理过程中会发生水解聚合形成固体纳米材料，而留在聚酰胺层中，即结合无机纳米颗粒和有机小分子两种方法的优点，可能对膜的性能有更好的提升。

附图说明

图1是实施例1所制备的反渗透复合膜的表面扫描电镜图。

图2是实施例1所制备的反渗透复合膜的膜性能图。

图3是实施例3所制备的反渗透复合膜的表面扫描电镜图。

图4是实施例2所制备的反渗透复合膜的膜性能图。

图5是实施例3所制备的反渗透复合膜的膜性能图。

图6是实施例4所制备的反渗透复合膜的膜性能图。

具体实施方式

本发明制备反渗透复合膜用于脱盐，水通量和截盐率是评价反渗透复合膜性能的两个重要参数，水通量和脱盐率通过以下公式计算：

脱盐率r（%）表征的是待测膜对溶质截留能力的大小，即待测膜截留的溶质的质量百分数与原料液中溶质的质量百分数之比。在一定温度下，溶液中溶质的质量百分数与其电导率呈正比关系。因此，在实验中通过分别测量渗透液和原料液的电导率值可以计算得到脱盐率。c1，c2分别为原料液和渗透液的电导率。

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水通量f表示在一定温度和一定操作压力下，单位时间t（h）内透过单位膜面积s(m²)的水的体积v(l)，单位为l/m²•h。

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实施例1

将正硅酸四乙酯添加到有机相辅助界面聚合5min，制备聚酰胺反渗透复合膜。

（1）将聚砜支撑层面朝上固定在夹子上，首先将含有间苯二胺的水相溶液（2wt%间苯二胺）倒在膜表面，以浸没膜面为宜，用橡胶棒在膜面来回滚压2min后除去支撑层表面多余的水相溶液。

（2）沥干后将适量含有均苯三甲酰氯和正硅酸四乙酯的有机相（0.1wt%均苯三甲酰氯，0~35wt%teos）浸没膜表面与水相接触5min，在正硅酸四乙酯辅助条件下进行界面聚合反应得到聚酰胺活性层，然后除去支撑层表面多余的有机相溶液。

（3）沥干2min在80℃下热处理5min，即得到聚酰胺反渗透复合膜。

（4）最后置于去离子水中浸泡除去未反应的单体和溶剂。

实施例2

调节ph=10.0，将正硅酸四甲酯添加到有机相辅助界面聚合1min，制备聚酰胺反渗透复合膜。

（1）将聚砜支撑层面朝上固定在夹子上，首先将含有间苯二胺的水相溶液（2wt%间苯二胺，ph=10.0）倒在膜表面，以浸没膜面为宜，用橡胶棒在膜面来回滚压2min后除去支撑层表面多余的水相溶液。

（2）沥干后将适量含有均苯三甲酰氯和正硅酸四甲酯的有机相（0.1wt%均苯三甲酰氯，0~0.3wt%tmos）浸没膜表面与水相接触1min，在正硅酸四甲酯辅助条件下进行界面聚合反应得到聚酰胺活性层，然后除去支撑层表面多余的有机相溶液。

（3）沥干2min在80℃下热处理5min，即得到聚酰胺反渗透复合膜。

（4）最后置于去离子水中浸泡除去未反应的单体和溶剂。

实施例3

调节ph=10.0，将正硅酸四甲酯添加到有机相辅助界面聚合2min，制备聚酰胺反渗透复合膜。

（1）将聚砜支撑层面朝上固定在夹子上，首先将含有间苯二胺的水相溶液（2wt%间苯二胺，ph=10.0）倒在膜表面，以浸没膜面为宜，用橡胶棒在膜面来回滚压2min后除去支撑层表面多余的水相溶液。

（2）沥干后将适量含有均苯三甲酰氯和正硅酸四甲酯的有机相（0.1wt%均苯三甲酰氯，0~1.6wt%tmos）浸没膜表面与水相接触2min，在正硅酸四甲酯辅助条件下进行界面聚合反应得到聚酰胺活性层，然后除去支撑层表面多余的有机相溶液。

（3）沥干2min在80℃下热处理5min，即得到聚酰胺反渗透复合膜。

（4）最后置于去离子水中浸泡除去未反应的单体和溶剂。

实施例4

调节ph=10.0，将正硅酸四甲酯添加到水相辅助界面聚合1min，制备聚酰胺反渗透复合膜。

（1）将聚砜支撑层面朝上固定在夹子上，首先将含有间苯二胺和正硅酸四甲酯的水相溶液（2wt%间苯二胺,0~0.4wt%tmos，ph=10.0）倒在膜表面，以浸没膜面为宜，用橡胶棒在膜面来回滚压2min后除去支撑层表面多余的水相溶液。

（2）沥干后将适量含有均苯三甲酰氯的有机相（0.1wt%均苯三甲酰氯）浸没膜表面与水相接触1min，在正硅酸四甲酯辅助条件下进行界面聚合反应得到聚酰胺活性层，然后除去支撑层表面多余的有机相溶液。

（3）沥干2min在80℃下热处理5min，即得到聚酰胺反渗透复合膜。

（4）最后置于去离子水中浸泡除去未反应的单体和溶剂。

基本性能测试：

操作温度为25℃，原料液为2000ppm的nacl水溶液。首先在1.8mpa下预压半小时压密，然后在1.6mpa下对待测的反渗透复合膜进行水通量和脱盐率测试。

由图1和图3膜表面的扫描电镜照片可见，硅酸酯辅助界面聚合制备的聚酰胺复合膜具有多层结构，这是共溶剂法制备复合膜的典型特征。

由性能测试图2、4、5分析可知，正硅酸四乙酯，正硅酸四甲酯无论添加到水相还是有机相均能提高膜的分离性能。从实例结果可见，将tmos添加到有机相界面聚合2min所制备的聚酰胺复合膜，截盐率保持较高水平的同时水通量增加到三倍。在不调节ph条件下，teos的使用量较大，随着质量分数的增加膜表面结构发生很大变化，水通量上升一倍。