聚酰胺复丝纤维和包含该纤维的轮胎帘线的制作方法

聚酰胺复丝纤维和包含该纤维的轮胎帘线的制作方法
【专利摘要】提供聚酰胺复丝纤维、包含该纤维的帘线、包含该帘线的帘布、及将该帘布用于冠带层而得到的轮胎，前述聚酰胺复丝纤维为由含有脂环族二羧酸的二羧酸与二胺的缩聚物形成的聚酰胺复丝纤维，其满足以下的条件：(a)该脂环族二羧酸相对于该二羧酸的比率为50摩尔％以上；(b)该聚酰胺复丝纤维的总纤度为100dtex以上；及(c)该聚酰胺复丝纤维的交比(最大直径/最小直径)为1.7以下。本发明的聚酰胺复丝纤维为高Tg、高强度，纺丝稳定性、纤维的均匀性也优异，使用其的轮胎帘线的橡胶粘接性优异，能够对轮胎赋予高温下的良好尺寸稳定性。
【专利说明】
聚酰胺复丝纤维和包含该纤维的轮胎帘线
技术领域
[0001 ]本发明涉及具有高玻璃化转变温度(Tg)且高强度、纺丝稳定性、纤维均匀性也优 异的聚酰胺复丝纤维;橡胶粘接性优异且抑制轮胎平斑(flat spot)的包含该纤维的轮胎 帘线；以及包含该轮胎帘线的轮胎。
【背景技术】
[0002] 现在的汽车用轮胎可以大致分为斜交轮胎和子午线轮胎这两种。斜交轮胎是指： 构成胎体的帘线相对于胎面的中心线斜着交叉排列的轮胎，子午线轮胎是指:构成胎体的 帘线相对于胎面的中心线呈直角地排列且为了加强胎面而在胎体的外侧配置有钢带的轮 胎。与斜交轮胎相比，子午线轮胎具有机动性、行驶稳定性、耐磨耗性、滚动阻力低等优越 性，因此，近年来几乎所有的车辆都安装了子午线轮胎。
[0003] 在子午线轮胎的钢带的外层部，还相对于轮胎的圆周方向平行地配置有被称为冠 带层(cap ply)的帘线。冠带层成为钢与胎面橡胶的媒介，通过增强粘接而发挥出防止在高 速行驶时剥离的作用。另外，通过勒紧在高速高温下膨胀的轮胎，从而实现抑制变形的功 能。
[0004] 作为冠带层用的帘线，现在的主流是使用尼龙66纤维。这是因为，其具有作为冠带 层所需的优异的橡胶粘接性和通过热收缩来勒紧轮胎的效果，并且强度、耐热性等特性的 均衡性良好。然而，使用尼龙66纤维作为冠带层的轮胎存在如下问题:容易因行驶、停车之 间的剧烈温度变化而发生被称为平斑的变形，滚动阻力变大，行驶稳定性降低。另外，还会 因平斑而产生油耗、乘坐舒适感的恶化。与最近的汽车性能的提高相伴地，针对行驶稳定性 的要求进一步高涨，寻求改善平斑的轮胎帘线。
[0005] 作为除尼龙66以外的原材料且用于轮胎帘线的纤维，有聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、芳纶等。然而，由PET、PEN制成的纤维的橡胶粘接性差， 需要将对于尼龙66纤维而言1次即可的粘接剂涂布处理进行2次，因加工成本增大、设备限 制等而存在成本增大的倾向。另外，由于在高温下自橡胶配合物产生的氨、胺、水分等所导 致的劣化、与橡胶之间的粘接结合的劣化，存在耐热粘接性低的问题。
[0006] 芳纶纤维的橡胶粘接性也差，需要进行2次粘接剂涂布处理，成本方面的增大成为 问题。进而，芳纶纤维在硫化时的伸长较小，因此将这些帘线用于冠带层时，还存在如下问 题:在硫化后的轮胎中，冠带层咬入到带部，从而成为带端部剥离的原因。
[0007] 另外，以下的专利文献1和2中，还公开了将芳纶纤维与尼龙66纤维的复合帘线用 于冠带层的技术。然而，与使用仅由尼龙66纤维构成的帘线的情况相比，橡胶粘接性也差， 平斑的降低也不充分。
[0008] 进而，以下的专利文献3中公开了由1，4_环己烷二羧酸和2-甲基五亚甲基二胺形 成的聚酰胺复丝纤维。该纤维与尼龙66纤维同样为脂肪族聚酰胺，推测橡胶粘接性也良好， 作为轮胎帘线有可能是优异的。然而，专利文献3中记载的纤维为单丝。为了用作轮胎帘线， 从针对反复弯曲运动的耐疲劳性、橡胶粘接性等的观点出发，需要均匀性优异的复丝。于 是，研究了复丝化，但专利文献3中记载的纤维由于聚合物的熔点也高、熔融时的热稳定性 也不充分，因此，因热分解而使纺丝性恶化，无法得到强度、均匀性高的复丝。
[0009] 如此，寻求具有与尼龙66同样高的橡胶粘接性且抑制平斑的轮胎帘线，但尚未提 供满足上述要求的纤维。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开平1-247204号公报 [0013] 专利文献2:日本特开2001-63310号公报 [0014] 专利文献3:日本特开2011-52361号公报

【发明内容】

[0015] 发明要解决的问题
[0016] 鉴于前述【背景技术】，本发明要解决的问题是提供橡胶粘接性优异且抑制轮胎的平 斑的轮胎帘线、及构成该轮胎帘线的强度、纺丝稳定性、纤维均匀性优异的聚酰胺复丝纤 维。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究和反复实验，结果推测平斑起因 于由轮胎的温度变化造成的轮胎帘线的刚性变化，并发现:通过使用由Tg高、且常温与高温 的刚性差小的聚酰胺复丝纤维形成的轮胎帘线，能够抑制平斑。另外，聚酰胺复丝具有源自 酰胺键的良好橡胶粘接性，因此能够兼顾平斑的抑制和轮胎的加工性。另外，本发明人等发 现，通过使用将包含脂环族二羧酸的二羧酸与二胺以特定的比率共聚而成的聚酰胺，并且 在特定的条件下纺丝，能够得到具有高Tg且高强度、纺丝稳定性、纤维均匀性也优异的聚酰 胺复丝纤维。本申请发明人等基于这些见解而完成了本发明。
[0019] 即，本发明如下所示。
[0020] [1]一种聚酰胺复丝纤维，其为由含有脂环族二羧酸的二羧酸与二胺的缩聚物形 成的聚酰胺复丝纤维，满足以下的条件：
[0021] (a)该脂环族二羧酸相对于该二羧酸的比率为50摩尔％以上；
[0022] (b)该聚酰胺复丝纤维的总纤度为lOOdtex以上;及
[0023] (c)该聚酰胺复丝纤维的交比（最大直径/最小直径)为1.7以下。
[0024] [2]根据前述[1]所述的聚酰胺复丝纤维，其中，前述聚酰胺复丝纤维的硫酸相对 粘度为1.5以上且4.0以下。
[0025] [3]根据前述[1]或[2]所述的聚酰胺复丝纤维，其中，作为前述二胺成分，包含1， 10-癸二胺，该1，1〇_癸二胺相对于前述二胺成分总体的比率为20摩尔％以上。
[0026] [4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，作为前述二胺成 分，包含碳数5或6的二胺，该碳数5或6的二胺相对于前述二胺成分总体的比率为20摩尔％ 以上。
[0027] [5]根据前述[4]所述的聚酰胺复丝纤维，其中，前述碳数5或6的二胺为2-甲基五 亚甲基二胺。
[0028] [6]根据前述[4]所述的聚酰胺复丝纤维，其中，前述碳数5或6的二胺为六亚甲基 二胺。
[0029] [7]根据前述[1]~[6]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，玻璃化转变温度 (Tg)为90°C以上且190°C以下。
[0030] [8]根据前述[1]~[7]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，熔点（Tm)为270°C 以上且350 °C以下。
[0031] [9]根据前述[1]~[8]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，U%为3.0以下。
[0032] [10]根据前述[1]~[9]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其特征在于，An为〇.〇4 以上。
[0033] [11]根据前述[1]~[10]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其特征在于，单丝数为 30单纤维（filament)以上。
[0034] [12]根据前述[1]~[11]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，单丝纤度为 7.0dtex 以下。
[0035] [13]根据前述[1]~[12]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，纤维强度为4cN/ dtex以上。
[0036] [14]根据前述[1]~[13]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，作为前述脂环族 二羧酸，包含1，4_环己烷二羧酸，并且源自该1，4_环己烷二羧酸的反式异构体比率为50% 以上且100%以下。
[0037] [15]根据前述[1]~[14]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，120°C下的储能 模量￡'（120°〇与25°(：下的储能模量￡'（25°(：)之比、即￡'（120°(：)/^'（25°(：)的值为0.6以上 且0.9以下。
[0038] [16]根据前述[1]~[15]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，损耗角正切(tan S)的峰值温度为150 °C以上且200 °C以下。
[0039] [17]根据前述[1]~[16]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其用间苯二酚-甲醛-胶乳树脂进行了处理。
[0040] [18]-种轮胎帘线，其包含前述[1]~[17]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维。
[0041] [19]-种加捻帘线，其包含前述[1]~[16]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维。
[0042] [20]根据前述[19]所述的加捻帘线，其用间苯二酚-甲醛-胶乳树脂进行了处理。
[0043] [21]-种加捻帘线，其包含前述[17]所述的聚酰胺复丝纤维。
[0044] [22] -种帘布，其包含前述[1]~[16]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维、或前述 [19]所述的加捻帘线。
[0045] [23]根据前述[22]所述的帘布，其用间苯二酚-甲醛-胶乳树脂进行了处理。
[0046] [24] -种帘布，其包含前述[17]所述的聚酰胺复丝纤维或者[20]~[21]中任一项 所述的帘线。
[0047] [25] -种轮胎，其包含前述[1]~[17]中任一项所述的聚酰胺复丝纤维、前述[18] ~[21]中任一项所述的帘线或者前述[22]~[24]所述的帘布。
[0048] [26]根据前述[25]所述的轮胎，其将前述[1]~[17]中任一项所述的聚酰胺复丝 纤维、前述[18]~[21]中任一项所述的帘线、或者前述[22]~[24]所述的帘布用于冠带层。 [0049] 发明的效果
[0050]本发明的聚酰胺复丝纤维为高Tg且高强度，纺丝稳定性、纤维均匀性也优异，使用 了其的轮胎帘线的橡胶粘接性优异，能够对轮胎赋予高温下的良好尺寸稳定性。
【附图说明】
[0051] 图1为用于说明纱的不均匀性U%的附图。
[0052] 图2为用于说明纺丝设备的附图。
【具体实施方式】
[0053] 以下，针对用于实施本发明的方式（以下也称为"实施方式"。）进行详细说明。本发 明不限定于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
[0054]本发明的聚酰胺复丝纤维的特征在于，
[0055] 其为由含有脂环族二羧酸的二羧酸与二胺的缩聚物形成的聚酰胺复丝纤维，满足 以下的条件：
[0056] (a)该脂环族二羧酸相对于该二羧酸的比率为50摩尔％以上；
[0057] (b)该聚酰胺复丝纤维的总纤度为lOOdtex以上;及
[0058] (c)该聚酰胺复丝纤维的交比（最大直径/最小直径)为1.7以下。
[0059]本实施方式的聚酰胺复丝纤维由聚酰胺形成，所述聚酰胺是以相对于二羧酸为50 摩尔％以上的比率包含脂环族二羧酸的二羧酸与二胺缩聚而成的。由此，能够达成纤维的 高Tg化，大幅抑制尼龙66纤维的缺点、即抑制高温时的刚性降低。另外，由于脂肪族聚酰胺 中具有酰胺键，因此橡胶粘接性也非常优异。进而，与通常作为耐热聚酰胺的含有源自芳香 族的结构单元的聚酰胺相比，能够在保持良好流动性的状态下高分子量化，能够得到具有 优异纤维强度的纱。
[0060] 聚酰胺是指，主链中具有酰胺(-NHC0-)键的聚合物。另外，"脂环族二羧酸相对于 二羧酸的比率为50摩尔％以上"是指，"源自脂环族二羧酸的结构单元相对于源自原料单体 成分的结构单元的比率为25摩尔％以上"。以下说明聚酰胺复丝纤维的单体成分。
[0061] [二羧酸]
[0062] 如前所述，本实施方式的聚酰胺复丝纤维是由含有脂环族二羧酸的二羧酸与二胺 的缩聚物形成的聚酰胺复丝纤维，脂环族二羧酸相对于二羧酸的比率至少为50摩尔％以 上、优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、最优选为 100摩尔％。通过包含至少50摩尔％以上的源自脂环族二羧酸的结构单元，能够得到高Tg、 纤维强度、纺丝性优异的聚酰胺复丝纤维。
[0063] 作为脂环族二羧酸，不限定于以下，可列举出例如脂环结构的碳数为3~10的脂环 族二羧酸，优选脂环结构的碳数为5~10的脂环族二羧酸。具体而言，不限定于以下，可列举 出例如1，4_环己烷二羧酸、1，3_环己烷二羧酸、1，3_环戊烷二羧酸等。
[0064] 脂环族二羧酸可以未取代也可以具有取代基。作为取代基，不限定于以下，可列举 出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1~4的烷基等。
[0065] 作为脂环族二羧酸，从聚酰胺复丝纤维的耐热性、尺寸稳定性、强度等的观点出 发，优选1，4_环己烷二羧酸。
[0066] 脂环族二羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种。
[0067] 脂环族二羧酸存在反式体和顺式体的几何异构体。例如，作为原料单体的1，4_环 己烷二羧酸可以使用反式体和顺式体中任一者，也可以以反式体与顺式体的各种比率的混 合物的形式使用。1，4_环己烷二羧酸在高温下发生异构化而成为一定比率，与反式体相比， 顺式体与二胺的当量盐的水溶性较高，因此，作为原料单体，反式异构体比率即反式体/顺 式体的摩尔比优选为50/50~0/100、更优选为40/60~10/90、进一步优选为35/65~15/85。 通过反式异构体比率处于上述范围内，聚酰胺不仅具有高熔点、韧性及强度优异的特性，而 且能够同时满足高玻璃化转变温度、通常与耐热性相矛盾的性质即流动性、和高结晶性。1， 4-环己烷二羧酸的反式体/顺式体的摩尔比可以通过液相色谱(HPLC)、核磁共振光谱(NMR) 求出。
[0068] 作为除脂环族二羧酸以外的二羧酸，不限定于以下，可列举出例如丙二酸、二甲基 丙二酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、2，3-二乙基戊 二酸、戊二酸、2,2_二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸 (diglycol acid)等碳数3~20的直链或支链状脂肪族二羧酸等。
[0069] 另外，在不妨碍芳香族二羧酸相对于二羧酸的比率为0摩尔％以上且10摩尔％以 下的聚酰胺的流动性的范围内，可以在前述二羧酸中加入芳香族二羧酸。作为芳香族二羧 酸，不限定于以下，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、及间苯二甲酸-5-磺酸钠等未取代或被各种取代基取 代了的碳数8~20的芳香族二羧酸等。
[0070] 脂环族二羧酸相对于二羧酸的比率至少为50摩尔％以上地含有时，只要不损害期 望的作用效果，则也可以包含除前述以外的二羧酸。
[0071] [二胺]
[0072]从纺丝稳定性、耐热性、低吸水性的观点出发，本实施方式的聚酰胺复丝纤维优选 包含1，10-十亚甲基二胺作为二胺成分，且1，10-十亚甲基二胺相对于二胺的比率为20摩 尔％以上。1，10-十亚甲基二胺相对于二胺的比率优选至少为20摩尔％以上、更优选为30摩 尔％以上且80摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以上且75摩尔％以下、更进一步优选为 45摩尔％以上且70摩尔％以下。
[0073]通常Tg高的聚合物具有熔点也高的倾向。熔点过高时，在熔融时聚酰胺发生热分 解，发生分子量、强度的降低、着色、分解气体的混入，纺丝性恶化。然而，通过包含20摩尔％ 以上且8〇摩尔％以下的U0-十亚甲基二胺，能够维持高Tg且抑制在适于熔融纺丝的熔点。 另外，包含1，10-十亚甲基二胺的聚酰胺由于熔融时的热稳定性高，因此纺丝稳定性优异， 能够得到均匀性良好的复丝纤维。另外，通过聚酰胺中的酰胺基浓度降低，能够得到吸水时 的尺寸稳定性优异的纱。进而，1，1〇_十亚甲基二胺从属于源自生物质的原料的观点出发也 优选。
[0074]作为除1，10_十亚甲基二胺以外的二胺，没有特别限定，可以为未取代的直链脂肪 族二胺，也可以为具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1~4 的烷基等取代基的支链状脂肪族二胺，也可以为脂环族二胺。
[0075]作为除1，10-十亚甲基二胺以外的二胺，不限定于以下，可列举出例如乙二胺、丙 二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬亚甲 基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等直链脂肪族 二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4_三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、2,4_二甲 基八亚甲基二胺、1，4_环己二胺、1，3_环己二胺、及1，3_环戊二胺等。
[0076]另外，在不妨碍芳香族二胺相对于二胺的比率为0摩尔％以上且10摩尔％以下的 聚酰胺的流动性的范围内，也可以在二胺中加入芳香族二胺。芳香族二胺是指含有芳香族 的二胺，不限定于以下，可列举出例如间苯二甲胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺等。
[0077]更优选的是，作为除1，10-十亚甲基二胺以外的二胺，包含碳数5~6的二胺，且碳 数5~6的二胺的比率为20摩尔％以上。通过使除1，10-十亚甲基二胺以外的碳数5~6的二 胺共聚，能够得到维持适于纺丝的适度的熔点且结晶性高的聚合物。作为碳数5~6的二胺， 有五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2,5_二甲基己二胺、2,2,4_三甲基 六亚甲基二胺等。
[0078] 碳数5~6的二胺当中，从纺丝性、流动性、强度的观点出发，优选2-甲基五亚甲基 二胺。2-甲基五亚甲基二胺的比率过高时，2-甲基五亚甲基二胺发生自环化，在熔融时分 解，引起分子量降低，因此纺丝性、强度恶化。作为二胺中的2-甲基五亚甲基二胺的比率，需 要设定为确保流动性且熔融时不发生分解的范围，优选为20摩尔％以上且70摩尔％以下、 更优选为20摩尔％以上且60摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以上且55摩尔％以下。 [0079]另外，碳数5~6的二胺当中，从聚酰胺复丝纤维的耐热性的观点出发，优选六亚甲 基二胺。六亚甲基二胺的比率过高时，熔点变得过高，纺丝变得困难，因此作为二胺中的六 亚甲基二胺的比率，优选为20摩尔％以上且60摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上且50摩 尔％以下、进一步优选为20摩尔％以上且45摩尔％以下。
[0080]为了高分子量化，二羧酸的添加量和二胺的添加量优选为等摩尔量左右。以摩尔 比计也考虑到聚合反应中的二胺向反应体系外逸脱的部分时，相对于二羧酸总体的摩尔量 1.00，二胺总体的摩尔量优选为0.90~1.20、更优选为0.95~1.10、进一步优选为0.98~ 1.05〇
[00811 [内酰胺和/或氨基羧酸]
[0082] 本实施方式的轮胎帘线中使用的聚酰胺复丝纤维也可以在不损害期望的作用效 果的范围内包含源自内酰胺和/或氨基羧酸的成分。
[0083] 作为前述内酰胺，不限定于以下，可列举出例如丁内酰胺、戊内酰胺、e-己内酰胺、 辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺(十二内酰胺)等。
[0084] 作为氨基羧酸，不限定于以下，例如优选为co位被氨基取代了的碳数4~14的直链 或支链状饱和脂肪族羧酸，可列举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等， 作为氨基羧酸，可列举出对氨基甲基苯甲酸等。
[0085] 对于源自内酰胺和/或氨基羧酸的成分比率，没有特别限定，关于源自内酰胺和/ 或氨基羧酸的成分相对于源自原料单体成分的结构单元的比率，可以含有〇摩尔％以上且 20摩尔％以下，更优选为2摩尔％以上且15摩尔％以下。通过源自内酰胺和/或氨基羧酸的 成分的比率为〇摩尔％以上且20摩尔％以下，能够制成耐热性、纺丝性、强度优异的聚酰胺 复丝纤维。
[0086] 由二羧酸和二胺聚合成聚酰胺时，为了调节分子量，可以进一步添加公知的封端 剂。作为封端剂，例如可列举出单羧酸、单胺、邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单 酯类、一元醇类等，从热稳定性的观点出发，优选单羧酸、单胺。封端剂可以使用1种，也可以 组合使用2种。
[0087] 作为能用作封端剂的单羧酸，只要具有与氨基反应的反应性，就没有特别限定，例 如可列举出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、 硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸;环己甲酸等脂环族单羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、 a_萘甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸等。
[0088] 作为封端剂的单羧酸可以使用1种，也可以组合使用2种。
[0089] 作为能用作封端剂的单胺，只要具有与羧基反应的反应性，就没有特别限定，例如 可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺 等脂肪族单胺;环己胺、二环己胺等脂环族单胺;苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺等芳香族单 胺等。作为封端剂的单胺可以使用1种，也可以组合使用2种。
[0090] 为了高温、高湿环境下的热稳定性，优选以铜浓度相对于聚酰胺为1~500ppm的方 式添加铜化合物、更优选为30~500ppm。通过这样做，本发明品即使长时间放置在高温、高 湿环境下、或长时间暴露于含有大量臭氧的环境下，也极有效地抑制机械性能的降低。前述 铜含有率不足30ppm时，耐热强度保持率降低，添加量超过500ppm的情况下，强度降低。
[0091] 作为铜化合物，对其种类没有特别限制，例如可以优选地使用乙酸铜等有机铜盐、 或氯化亚铜、氯化铜等卤化铜等。铜化合物更优选与金属卤化物组合使用。作为金属卤化 物，例如可列举出碘化钾、溴化钾、氯化钾等。本实施方式的优选组合为碘化亚铜与碘化钾、 以及乙酸铜与碘化钾。需要说明的是，聚酰胺中的铜含量可以通过原子吸光法、比色法等而 测定。
[0092] 不受以下的限制，作为稳定剂，可以添加受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系 抗氧化剂等有机系抗氧化剂、热稳定剂、受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等光稳定剂、紫外线 吸收剂等。添加量选择适当的量即可，相对于聚酰胺可以添加1~lOOOppm。这些添加剂不仅 可以仅单独使用1种，也可以组合多种来使用。
[0093] 聚酰胺复丝纤维的总纤度优选为lOOdtex以上且3000dtex以下。用作工业材料用 途时，lOOdtex以上时强度充分，从纺丝性、后续加工的观点出发，优选为3000dtex以下。 [0094] 聚酰胺复丝纤维的单丝数优选为30单纤维以上且500单纤维以下。通过单丝数为 30单纤维以上的复丝，从而比表面积增加、能够柔软地应对来自外部的应力，因此橡胶粘接 性、耐疲劳性提高。通过单丝数为500单纤维以下，能够抑制纺丝时由丝摇动导致的单丝接 触，纺丝性变好。
[0095]从弯曲强度、耐疲劳性的观点出发，聚酰胺复丝纤维的单丝纤度优选为ldtex以上 且7. Odtex以下。单丝纤度为ldtex以上时，纱的生产率不易发生问题，另外，单丝纤度为 7. Odtex以下时，能得到柔软性高的纤维，弯曲强度、耐疲劳性提高。
[0096]交比是指复丝中的最大直径除以最小直径而得到的值，是作为单丝间均匀性的尺 度的重要参数。复丝的强度会被拉低至单丝的强度分布中较低的物性，因此单丝间的偏差 较大时无法表现出强度。本实施方式的聚酰胺复丝纤维的交比为1.7以下、优选为1.6以下、 更优选为1.5以下。通过交比为1.7以下，单丝级别的拉伸均匀进行，单丝强度的偏差较少， 作为复丝表现出优异的强度。交比的下限为1.0。
[0097]如图1所示，U%是指，选择某一测定长度(L)，将该区间内的纱粗度的平均值(X)、-100%、起点(A)、终点(B)所围成的面积设为F，将区间内的纱粗度的变化(不匀曲线)和(X) 所围成的面积设为f?时，由U(%) = (f/F)X100表示。该值越小，则纱的不均匀性越少，判断 为纱质量良好。本实施方式的聚酰胺复丝纤维的U%优选为3.0以下、更优选为2.5以下、进 一步优选为2.0以下。通过U%为3.0以下，纱长度方向的纤度不均变少，强度、耐磨耗性、耐 疲劳性提尚。
[0098] A n是指双折射率，可以评价纤维的取向程度。A n优选为0.04以上。A n为0.04以 上时，作为刚性指标的储能模量E'变大，成为行驶时的稳定性优异的轮胎帘线。
[0099] Tg是指自玻璃态向橡胶态转化时的温度，可以通过DSC、动态粘弹性测定器等测 定。聚酰胺复丝纤维的Tg优选为90°C以上且190°C以下。Tg更优选为100°C以上、进一步优选 为110°C以上。另外，Tg更优选为180°C以下、进一步优选为170°C以下。通过将聚酰胺复丝纤 维的Tg设为90°C以上，能够制成高温时的刚性、耐热性优异的聚酰胺复丝纤维。另外，通过 将聚酰胺复丝纤维的Tg设为190°C以下，能够得到拉伸性良好的纱。
[0100] Tm是指固体熔化而变成液体的温度，可以通过DSC等测定。从纺丝性、耐热性的观 点出发，聚酰胺复丝纤维的Tm优选为270°C以上且350°C以下。Tm更优选为275°C以上、进一 步优选为280°C以上。另外，Tm更优选为345°C以下、进一步优选为340°C以下。通过将聚酰胺 复丝纤维的Tm设为270°C以上，可以制成耐热性优异的聚酰胺复丝纤维。另外，通过将聚酰 胺纤维的Tm设为350°C以下，能够抑制熔融温度，降低纺丝时的热分解。
[0101] 用于工业材料用途时，聚酰胺复丝纤维的强度优选为4cN/dtex以上。更优选为 5cN/dtex以上、进一步优选为6cN/dtex以上。
[0102]聚酰胺复丝纤维的分子量分布可以用Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)评价。从 拉伸性、纤维强度等观点出发，聚酰胺复丝纤维的Mw/Mn优选为4.0以下、更优选为1.5~ 3.8、进一步优选为1.5~3.5 Jw/Mn的下限为1.0。
[0103]关于聚酰胺复丝纤维的分子量，从强度和伸长率等机械物性、纺丝性等的观点出 发，根据JIS-K6810测定的98 %硫酸中的浓度为1 %、25 °C的硫酸相对粘度(nr)为1.5以上且 4.0以下、优选为1.7以上且3.5以下、更优选为1.8以上且3.3以下。nr为1.5以下时，作为工 业材料用途，无法得到充分强度的纤维，另外，nr为4.0以上的纤维因聚合物的流动性差而 难以纺丝，无法得到。
[0104] 在200°C下干热老化后的聚酰胺复丝纤维的强度保持率优选为80%以上、更优选 为85%以上、进一步优选为90%以上。200°C强度保持率为80%以上时，能够得到在需要热 处理的后续加工中的工序稳定性。
[0105] 轮胎通过长时间高速行驶而变得非常高温，在停车期间冷却至常温。推测平斑源 自该温度变化中的轮胎帘线的刚性变化。本发明的重要的技术事项之一是，"常温与高温下 的聚酰胺复丝纤维的刚性差小对于抑制轮胎的平斑而言是有效的"。具体而言，通过动态粘 弹性测定求出的聚酰胺复丝纤维的120°C下的储能模量E'（120°C)与25°C下的储能模量E' (25°〇之比￡'（120°〇/^'（25°〇优选为0.6以上且0.9以下、更优选为0.7以上且0.9以下。 通过E '（ 120 °C) /E '（ 25 °C)为0.6以上且0.9以下，能够有效地抑制平斑。
[0106] 聚酰胺复丝纤维的通过动态粘弹性测定求出的损耗角正切（tanS)的峰值温度优 选为150°C以上且200°C以下。通过tanS的峰值温度为150°C以上，抑制非晶部或无定形区域 中的分子链的运动，高温下的耐疲劳性变好。
[0107] 另外，峰值温度下的tanS的值优选为〇. 3以下。通过拉伸纤维而减小tanS，从而分 子链变得难以运动，维持高温下的刚性。另外，相对于反复伸长的运动，分子链未发生结构 变化，因此成为耐疲劳性优异的纤维。tanS的值通过通常进行的拉伸而成为0.01以上。 [0108][聚酰胺的制造方法]
[0109] 作为聚酰胺的制造方法，例如可列举出以下例示那样的各种方法：
[0110] (1)将二羧酸/二胺盐或其混合物的水溶液或水的悬浊液加热，在维持熔融状态的 条件下使其聚合的方法（以下也简称为"热熔融聚合法"。）。
[0111] (2)对于通过热熔融聚合法得到的聚酰胺，以在熔点以下的温度下维持固体状态 的条件使聚合度上升的方法（以下也简称为"热熔融聚合/固相聚合法"。）。
[0112] (3)将二胺/二羧酸盐或其混合物的水溶液或水的悬浊液加热，析出预聚物，进一 步用捏合机等挤出机使该预聚物再次熔融而使聚合度上升的方法（以下也简称为"预聚物/ 挤出聚合法"。）。
[0113] (4)将二胺/二羧酸盐或其混合物的水溶液或水的悬浊液加热，析出预聚物，对于 该预聚物，以在聚酰胺的熔点以下的温度下维持固体状态的状态使聚合度上升的方法（以 下也简称为"预聚物/固相聚合法"。）。
[0114] (5)将二胺/二羧酸盐或其混合物在维持固体状态的条件下进行聚合的方法（以下 也简称为"固相聚合法"）。
[0115] (6)使用与二羧酸等价的二羧酸酰卤成分和二胺成分进行聚合的方法"溶液法"。
[0116] 聚酰胺的制造方法中，从聚酰胺的流动性的观点出发，优选将脂环族二羧酸的反 式异构体比率维持在85%以下地进行聚合，尤其是维持在80%以下，由此能够得到色调、拉 伸伸长率更优异且高熔点的聚酰胺。聚酰胺的制造方法中，为了使聚合度上升而使聚酰胺 的熔点上升，需要使加热的温度上升、和/或延长加热时间，但此时有时发生由加热导致的 聚酰胺的着色、由热劣化导致的拉伸伸长率的降低。另外，有时分子量的上升速度明显降 低。为了能防止聚酰胺的着色、由热劣化导致的拉伸伸长率的降低，适宜的是，将反式异构 体比率维持在80 %以下地进行聚合。
[0117] 作为制造聚酰胺的方法，为了容易将反式异构体比率维持在85%以下，且为了使 所得到的聚酰胺的色调优异，优选通过（1)热熔融聚合法、或(2)热熔融聚合/固相聚合法而 制造聚酰胺。
[0118] 聚酰胺的制造方法中，作为聚合方式，可以为分批式也可以为连续式。作为聚合装 置，没有特别限定，可列举出公知的装置、例如高压釜型反应器、转筒型反应器、捏合机等挤 出机型反应器等。
[0119] 作为聚酰胺的制造方法，可以通过以下记载的分批式的热熔融聚合法而制造聚酰 胺。
[0120] 作为分批式的热熔融聚合法，例如，将以水作为溶剂且含有聚酰胺成分(二羧酸、 二胺、及根据需要的内酰胺和/或氨基羧酸)的约40~60质量％的溶液用在110~180 °C的温 度及约0.035~0.6MPa(表压）的压力下操作的浓缩槽浓缩至约65~90质量％，得到浓缩溶 液。接着，将该浓缩溶液移至高压釜中，持续加热直至容器中的压力达到约1.5~5. OMPa(表 压)为止。然后，一边脱除水和/或气体成分一边将压力保持在约1.5~5. OMPa (表压），在温 度达到约250~350°C的时刻降压至大气压(表压为OMPa)。降压至大气压后，根据需要进行 减压，从而能够有效地去除副产的水。然后，用氮气等非活性气体进行加压，将聚酰胺熔融 物以线料的形式挤出。将该线料冷却、切割，得到粒料。
[0121] 作为聚酰胺的制造方法，也可以通过以下记载的连续式的热熔融聚合法而制造聚 酰胺。
[0122] 作为连续式的热熔融聚合法，例如，将以水为溶剂且含有聚酰胺成分的约40~60 质量％的溶液在预备装置的容器中预加热至约40~100°C，接着移至浓缩槽/反应器中，在 约0.1~0.5MPa(表压）的压力及约200~270°C的温度下浓缩至约70~90%，得到浓缩溶液。 将该浓缩溶液排出至保持在约200~350°C的温度的闪蒸器，然后降压至大气压（表压为 OMPa)。降压至大气压后，根据需要进行减压。然后，将聚酰胺熔融物挤出，形成线料，进行冷 却、切割，形成粒料。
[0123][聚酰胺复丝纤维]
[0124] 本实施方式的聚酰胺复丝纤维是将上述聚酰胺通过规定方法纤维化而成的。该聚 酰胺为脂环族聚酰胺，因此其流动性、可纺性比芳香族聚酰胺优异，但比尼龙66等常规的脂 肪族聚酰胺差。另外，由于Tm也高，因此由热导致的聚合物的劣化、流动特性变得非常严苛。 本实施方式中，通过如下所述的制造方法，能够得到强度、纺丝稳定性、均匀性优异的纤维。
[0125] 作为聚酰胺复丝纤维的制造方法，可以使用各种方法，通常使用熔融纺丝，优选使 用螺杆型的熔融挤出机来进行。聚酰胺的纺丝温度(熔融温度)优选为300°C以上且360°C以 下。为300 °C以上时，能够抑制由热量不足导致的未溶解物的混入。为360°C以下时，大幅减 少聚合物的热分解、分解气体的产生，纺丝性提高。
[0126] 热熔融后使其从组装有具有孔径约为10~lOOwii的细孔的金属无纺布过滤器的纺 丝组件中通过，经过被称为喷丝头的口型细孔喷嘴而喷出。为了制成复丝，此时的喷嘴优选 孔数为30以上。另外，为了确保纺丝性，孔径优选为0.10mm~0.50mm。进而，喷嘴的长度(L) 与直径(D)之比即L/D优选为1.0~4.0的范围。
[0127] 复丝的喷丝头上需要许多细孔，因此与单丝相比喷丝头表面积变大，喷丝头表面 容易发生温度不均。特别是本实施方式的聚酰胺复丝纤维的Tm高，而且温度对流动特性的 影响大，因此产生温度不均时难以得到均匀的纤维。因此，减少喷丝头表面的温度不均而使 喷出时的聚合物温度均匀化是特别重要的。为了提高喷丝头表面温度的均匀性，优选设置 喷丝头加热器。特别是喷丝头表面会因纱条的伴随流而外侧急剧冷却，因此，喷丝头加热器 优选包围喷丝头的外侧、以直接安装的方式安装于喷丝头。
[0128] 通过利用喷丝头加热器将喷丝头表面温度加热至Tm以上且Tm+60°C以下，将喷丝 头面的中心与外周的温度差设为:TC以内，从而喷出时的聚合物的熔融粘度差变小，能够得 到均匀性优异的纤维。通过喷丝头表面温度为Tm以上，不会产生由热量不足导致的喷出不 均，能够得到均匀的纤维。通过喷丝头表面温度低于Tm+60°C，能够减少热劣化。
[0129] 对于刚刚喷出后的纱条，优选利用加热筒等设置加热区。加热筒是指包围纱条的 加热器。本实施方式的聚酰胺复丝纤维由于Tm高，因此刚刚纺丝后的固化速度快，可纺性降 低，频繁发生喷丝头正下方的断纱，纺丝变得困难。因此，通过设置加热筒，提高喷丝头正下 方的气氛温度，使其均匀，从而抑制熔融聚合物的固化速度、单丝间的固化不均，可纺性大 幅提高。另外，本实施方式的聚酰胺复丝纤维由于Tg高，因此，因纺丝故障的影响而容易取 向，导致拉伸性的降低，但通过设置加热筒，从而缓和纺丝故障中的不均匀的取向，拉伸性 及强度提高。纱条因伴随流的影响而自外周的单丝开始冷却，因此作为加热筒，优选自外侧 包围纱条那样的圆筒形的加热器。另外，为了刚刚喷出后的可纺性的确保和取向缓和，需要 加热区的距离，加热筒的长度例如优选为10~300mm。进而，加热筒的温度优选为100 °C以上 且200°C以下。不足100°C时，喷出的熔融聚合物立即固化，可纺性、取向缓和降低。另一方 面，高于200°C时，发生热劣化，发生强度降低、色调的恶化。
[0130] 通过了加热区的纱条接触冷风从而被骤冷固化。此时的冷风速度优选为0.2~ 2.0m/分钟的范围。比0.2m/分钟慢时，冷却不充分。比2.0m/分钟快时，丝摇动变大，单丝发 生接触，单丝彼此密合而纺丝性、拉伸性降低。接着，赋予精整剂。关于精整剂，赋予用矿物 油稀释的非水系精整剂、或精整剂浓度为15~35重量％的水分散系乳液。附着于纤维的精 整剂的附着量相对于卷取的纤维为〇. 5~2.5重量％、优选为0.7~2.0重量％。
[0131] 拉伸工序可以使用加热浴、加热蒸汽吹送、辊加热器、接触式板加热器、非接触式 板加热器等，从生产率的观点出发优选辊加热器。另外，本发明的拉伸优选进行包含冷拉伸 和热拉伸的工序的2阶段以上的多阶段热拉伸。特别是为了表现出纤维强度，冷拉伸温度、 热拉伸温度、冷拉伸倍率与热拉伸倍率的比率变得重要。
[0132] 冷拉伸发挥用于在进行热拉伸之前适度整理纤维取向的预拉伸的作用。本实施方 式的聚酰胺树脂由于具有高Tg，因此冷拉伸温度也需要(Tg-30°C)以上且Tg以下的高的温 度。通过为(Tg-30°C)以上，均匀地进行取向而无拉伸不均，能得到良好的强度。通过为Tg以 下，能够抑制结晶化过度进行。另外，利用拉伸进行的单轴取向中，存在被称为颈点的直径 急剧变小地进行取向的位置，但通过冷拉伸温度为Tg以下，从而颈点稳定，复丝中能够得到 均匀的纤维。
[0133] 本实施方式的聚酰胺树脂由于具有高Tg，因此在拉伸时容易发生由热量不足、热 量过多造成的拉伸不均、过度的热结晶化。因此，为了进行高拉伸，冷拉伸倍率与热拉伸倍 率的分配非常重要。冷拉伸倍率的分配优选为总拉伸倍率的50%以上且80%以下。冷拉伸 倍率的分配为总拉伸倍率的50%以上时，能够对纤维施加必要的预拉伸，得到均匀的纤维 而无拉伸不均。另外，能够抑制热拉伸中的过度的结晶化。另一方面，冷拉伸倍率的分配为 总拉伸倍率的80%以下时，利用热拉伸赋予结晶化所需的热量，能够得到优异的强度。
[0134] 热拉伸温度优选为200°C以上且250°C以下。为200°C以上时，能够赋予结晶化所需 的热量，另一方面，低于250°C时，能够抑制纤维的热劣化。总拉伸倍率为2.0~7.0倍、优选 为3.0~6.0倍。
[0135] 经拉伸的纤维优选在卷取前利用交织赋予装置对纱条吹送高压流体使其交织。作 为交织赋予装置，可以适宜地使用现有的空气交织装置。通过对复丝赋予交织，能够抑制单 丝的集束松散，避免轮胎帘线处理之前的帘线断裂等故障。另外，通过提高断裂伸长率，有 利于柱塞能量(plunger energy)的改善。交织数优选为1个/m以上且30个/m以下、更优选为 1个/m以上且20个/m以下、进一步优选为1个/m以上且15个/m以下。通过交织数为1个/m以 上，能够抑制单丝的集束松散，另一方面，通过交织数为20个/m以下，能够减少交织对纱条 造成的损伤。
[0136] [轮胎帘线]
[0137] 本实施方式的聚酰胺复丝纤维可以加捻制成纤维帘线的形态而用作轮胎帘线。通 过对复丝的纤维加捻，强度利用率平均化，其疲劳性提高。作为对于本实施方式的聚酰胺复 丝纤维的捻数，优选为1次/m以上。捻纱的形态及方法没有限制，优选以捻系数(K)为300~ 30000的范围进行捻纱。需要说明的是，捻系数(K)由下式定义：
[0138] K = YXD0'5(T/m ? dtex0'5)
[0139] {式中，Y为每lm聚酰胺捻纱体的捻数(T/m)，此外D为聚酰胺捻纱物的总显示纤度 (dtex)。}。捻纱时的张力优选为0.01~0? 2cN/dtex。
[0140] 作为本实施方式的轮胎帘线，优选将前述加捻的纤维帘线作为帘布而用于轮胎。 此时，将由实施了下捻及上捻的聚酰胺复丝纤维形成的帘线作为经纱而排列1500条~3000 条，以这些经纱不会松散的方式用炜纱进行织造，从而能够得到该帘布。另外，该帘布的优 选的宽度为140~160cm、长度为800~2500m，炜纱优选以2.0~5.0条/5cm的间隔织入。
[0141] 作为织造帘时所使用的炜纱，没有特别限制，优选棉、人造丝等的短纤纱、合成纤 维纱与棉的精纺交捻纱等。
[0142] 对于聚酰胺复丝纤维帘线或包含其的帘布，优选为了构成轮胎的橡胶与聚酰胺帘 线的粘接而赋予间苯二酚-甲醛-胶乳液(RFL液KRFL树脂的附着率相对于聚酰胺复丝纤维 帘线优选为〇. 1~10质量％、更优选为1~7质量％。通常RFL树脂在捻纱后附着，但也可以在 捻纱前或中途进行。作为RFL液的优选组成，为间苯二酚0.1~10质量％、甲醛0.1~10质 量％、胶乳1~28质量％，作为更优选的组成，为间苯二酚0.5~3质量％、甲醛0.5~3质 量％、胶乳10~25质量％。
[0143] 使RFL液附着后，进行RFL液的干燥、固着及松弛处理。RFL液的干燥温度优选为120 ~250°C、更优选为140~200°C，干燥时间优选为10秒以上、更优选为20~120秒。干燥后的 捻纱物接着在热定型区及标准化区(normalizing zone)接受热处理。热定型区及标准化区 内的温度和时间分别优选设为150~250°C和10~300秒。此时，优选的是，实施2%~10%的 拉伸，优选实施3 %~9 %的拉伸。
[0144] 使用包含由此得到的聚酰胺复丝纤维的轮胎帘线或帘布，能够得到轮胎。例如，为 在轮胎的胎面的内部配置的冠带层及胎体帘布层的至少一者中使用了该轮胎帘线的轮胎。 这种轮胎可以通过公知的方法制造，通过在胎面部的内侧配置包含本实施方式的轮胎帘线 的冠带层和/或胎体帘布层，制成有效加强的轮胎。
[0145] 实施例
[0146] 以下，列举本发明的实施例和比较例进行具体说明，但本发明不限定于下述例子。
[0147] 以下示出实施例及比较例中使用的原材料的制备、测定方法及制造方法。需要说 明的是，本实施例中，lkg/cm2为0 ? 098MPa〇
[0148] (1)聚酰胺复丝纤维的（总)纤度(dtex:分特）
[0149] 测定聚酰胺复丝纤维的重量W和长度L，利用纤度(d) = 10000XW(g)/L(m)的式子 求出纤度。
[0150] (2)聚酰胺复丝纤维的25°C的硫酸相对粘度(nr)
[0151] 根据JIS-K6810实施。具体而言，使用98%硫酸，制作1 %的浓度的溶解液（（聚酰胺 复丝纤维1 g) /(98 %硫酸1 OOmL)的比例），在25 °C的温度条件下测定。
[0152] (3)聚酰胺复丝纤维的Tg(°C)
[0153] 使用Seiko Instruments Inc.制造的动态粘弹性测定装置DMS-6100,将纱长度 20mm的试样在频率：10Hz、应变振幅：lOwii、最小张力/压缩力：50mN、张力/压缩力增益：1.5、 力振幅初始值:50mN的条件下自-50°C至270°C为止以2.5°C/分钟升温速度进行测定。由此 时的储能模量E'的切线求出Tg。
[0154] (4)聚酰胺复丝纤维的Tm(°C)
[0155] 根据JIS-K7121，使用PERKIN-ELMER公司制造的Pyrisl-DSC进行测定。关于测定条 件，在氮气气氛下、将试样约l〇mg以升温速度20°C/分钟根据样品的熔点升温至200~400 °C，将此时出现的吸热峰(熔化峰)的温度设为Tm(°C)。
[0156] (5)聚酰胺的反式异构体比率（％)
[0157] 将聚酰胺30~40mg溶解于氘代六氟异丙醇1.2g，用1H-匪R进行测定。1，4_环己烷 二羧酸的情况下，由源自反式异构体的1.98ppm的峰面积与源自顺式异构体的1.77ppm和 1.86ppm的峰面积的比率求出反式异构体比率。
[0158] (6)喷丝头表面的污染
[0159] 通过后述实施例及比较例所述的方法进行熔融纺丝，观测6小时纺丝后的喷丝头 表面的污染。将发生了炭化、纱弯曲等的情况记作X，将未发生炭化、纱弯曲等的情况记作 〇。
[0160] (7)断纱件数
[0161]通过后述实施例及比较例所述的方法进行熔融纺丝，将自纺丝刚刚开始后起15分 钟的断纱件数设为初始断纱，将自纺丝开始起经过6小时时的断纱件数的总和设为经时断 纱。将断纱件数为〇件评价为〇、1~5件评价为A、6件以上评价为X。
[0162] (8)Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量）
[0163] 聚酰胺复丝纤维的Mw(重均分子量）/Mn(数均分子量）的测定中，使用Tosoh Corporation制造的GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8320和3根TSKgelGMH-HS柱。溶剂使用六氟异 丙醇，将作为标准样品使用Shodex株式会社制造的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)标准样品进行 换算时的Mw(重均分子量)和Mn(数均分子量)来计算。
[0164] ⑶交比
[0165] 切出聚酰胺复丝纤维的截面，用光学显微镜以倍率250倍观察任意50条单丝。测定 此时的该单丝的直径，根据下式求出。
[0166] 交比=最大直径/最小直径
[0167] (l〇)U%
[0168] 使用计测器工业株式会社制造的Evenness Tester KET-80C，以纱速度8m/分钟、 记录纸速50cm/分钟的条件测定乌斯特正常试验值(uster normal value)。
[0169] (11)聚酰胺复丝纤维的纤维强度(cN/dtex)、伸度（％)
[0170] 使用岛津制作所制造的Autograph AGS-500NG，根据JIS-L1013,对于25cm的纤维 的试样在下降速度300mm/分钟下进行测定。
[0171] (12) An
[0172] 在OLYMPUS株式会社制造的偏振光显微镜BX-51P上安装OLYMPUS株式会社制造的 补偿器U-CTB，测定An。
[0173] (13)交织数
[0174]在装满水的浴槽内抓住纱条的两端以松弛状态浸渍，使长丝开纤，通过目视读取 每lm长度的交织数来测定。
[0175] (14)200°C下的耐热试验（％)
[0176] 将以一定张力卷绕有所得聚酰胺复丝纤维的支架在200°C、空气环境下加热1小 时。静置一晚而冷却后，使用岛津制作所制造的Autograph AGS-500NG，根据JIS-L1013,进 行纤维强度测定，计算加热前后的强度保持率。
[0177] (15)储能模量 E'比（E'（120°C)/E'（25°C))
[0178] 使用Seiko Instruments Inc.制造的动态粘弹性测定装置DMS-6100,将纱长度 20mm的试样在频率：10Hz、应变振幅：lOwii、最小张力/压缩力：50mN、张力/压缩力增益：1.5、 力振幅初始值:50mN的条件下自-50°C至270°C为止以2.5°C/分钟的升温速度进行测定。将 此时的120°C下的储能模量E'（ 120°C)与25°C下的储能模量E '（25°C)之比记作"E '（ 120°C)/ E'（25°C)"。
[0179] (16)损耗角正切(tanS)峰（°C)
[0180] 使用Seiko Instruments Inc.制造的动态粘弹性测定装置DMS-6100,将纱长度 20mm的试样在频率：10Hz、应变振幅：lOwii、最小张力/压缩力：50mN、张力/压缩力增益：1.5、 力振幅初始值:50mN的条件下自-50°C至270°C为止以2.5°C/分钟的升温速度进行测定。读 取此时的tan5峰。
[0181] (17)强度(N)
[0182] 使用岛津制作所制造的Autograph AGS-500NG，根据JIS-L1013,对于25cm的帘线 的试样以下降速度300mm/分钟进行测定。
[0183] (18)初始橡胶粘接力(N/cm)
[0184] 将6.0mm厚的未硫化橡胶片切成lcm宽X 22cm长，将其嵌入带槽的硫化板，配置各 种纤维帘线后，进一步重叠6.0mm厚的未硫化橡胶片，在150°C、34MPa下进行30分钟压制硫 化后，冷却至室温。然后，拆除测定中不需要的部分，得到粘接测定长度lcm的T-pull测定样 品。对于所得样品通过JIS-L1017(2002)T Test(A法）中所示的方法测定粘接力。测定速度 为300mm/分钟。
[0185] (19)耐热橡胶粘接力(N/cm)
[0186] 在与初始粘接同样的条件下进行硫化处理后，进一步接着在170°C、34MPa下进行 60分钟压制硫化。然后，对于所得样品通过JIS-L1017(2002)T Test(A法）中所示的方法测 定粘接力。测定速度为300mm/分钟。
[0187] (20)高载荷滚筒耐久性
[0188] 将试制轮胎调整至JIS标准的最大空气压力后，放置24小时后，进行空气压力的再 调整，将JIS标准的最大载荷的2倍的载荷作为轮胎的负荷，在直径1.7m的滚筒的情况下以 60km/小时的速度行驶3万km。将跑完全程的轮胎评价为?、中途发生了故障的轮胎评价为 X 0
[0189] (21)平斑
[0190] 将试制轮胎安装于真实车辆，将行驶一定时间而达到充分高温的轮胎施加负荷地 放置至完全冷却为止，然后以圆度变化的形式测定轮胎的变形，从而进行评价。即，分别测 定负荷前后的圆度，求出其差作为平斑量，将比较例1的平斑量设为100而进行指数表示。指 数值越大，表示平斑量越小，是良好的。
[0191] <实施例1>
[0192] 通过"热熔融聚合法"实施聚酰胺聚合。
[0193] 将原料单体的重量设为1500g，以表1的组成比将1，4_环己烷二羧酸831g(4.83摩 尔）、1，10_十亚甲基二胺333g(1.93摩尔)及2-甲基五亚甲基二胺336g(2.90摩尔）溶解于蒸 馏水1500g，制作原料单体的等摩尔50质量％均匀水溶液。向该均匀水溶液中以二胺追加添 加量相对于等摩尔量达到2.1%的方式追加添加1，10-十亚甲基二胺17.0g(0.10摩尔、相对 于全部二胺为2.1 % )，得到水溶液。
[0194] 将所得水溶液投入内容积5.4L的高压釜（日东高压株式会社制造），进行保温直至 液温（内部温度)达到50 °C为止，对高压釜内进行氮气置换。将液温自约50 °C起持续加热直 至高压釜的槽内的压力以表压计（以下，槽内的压力全部以表压的形式来表示。）达到约 2 ? 5kg/cm2为止(该体系中的液温约为145 °C。）。
[0195] 一边为了将槽内的压力保持在约2.5kg/cm2而将水去除至体系外一边持续加热， 进行浓缩直至水溶液的浓度达到约75质量％为止(该体系中的液温约为160°C。）。停止水的 去除，持续加热直至槽内的压力达到约30kg/cm 2为止(该体系中的液温约为245°C。）。一边 为了将槽内的压力保持在约30kg/cm2而将水去除至体系外，一边持续加热直至达到最终温 度-30°C为止。液温上升至最终温度_30°C(此处为280°C)后，一边持续加热一边用60分钟降 压至槽内的压力达到大气压(表压为Okg/cm 2)为止。然后，以树脂温度(液温）的最终温度达 到约310°C的方式调整加热器温度。在维持树脂温度的状态下将槽内用真空装置在lOOtorr 的减压下维持10分钟。然后，用氮气加压，自下部喷丝头（喷嘴）制成线料状，进行水冷、切 害J，以粒料状排出，得到聚酰胺。将所得聚酰胺用真空干燥机干燥，将水分率调整为500ppm。
[0196] 以下的表1、2中，与其它实施例、比较例一起将聚合组成、聚合条件等一并示出。经 过后续的纺丝工序后的纤维的组成也如表1、2所示。
[0197] 将干燥状态的聚酰胺使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴:孔数210、孔径0.23mm、外 径130mm)在纺丝温度305 °C、喷丝头加热器温度305°C、加热筒温度120 °C (加热筒长度 150mm、内径170mm)的条件下进行纺丝。此时的喷丝头的中心与外周部的温度差为1°C。然 后，以0.9m/秒的冷风速度进行冷却后，对于卷取的纤维以1.0重量％附着精整剂。接着，在 冷拉伸温度140°C下进行总拉伸倍率的65%的拉伸，进而在热拉伸温度220°C下进行拉伸。 拉伸后，利用交织赋予装置赋予8次/m的交织，用卷取机进行卷取，得到聚酰胺复丝。然后， 将所得纤维的评价结果示于以下的表3。所得聚酰胺复丝纤维具有高Tg，纤维的均匀性、纺 丝稳定性优异。
[0198] <实施例2>
[0199] 将原料单体的重量设为1500g，以表1的组成及条件与实施例1同样地使聚合物聚 合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0200] 将干燥状态的聚酰胺使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴:孔数72、孔径0.23mm、外 径130mm)在纺丝温度320 °C、喷丝头加热器温度320°C、加热筒温度120 °C (加热筒长度 150mm、内径170mm)的条件下进行纺丝。此时的喷丝头的中心与外周部的温度差为1°C。然 后，以0.9m/秒的冷风速度进行冷却后，对于卷取的纤维以1.0重量％附着精整剂。接着，在 冷拉伸温度138°C下进行总拉伸倍率的65%的拉伸，进而在热拉伸温度220°C下进行拉伸。 拉伸后，利用交织赋予装置赋予8次/m的交织，用卷取机进行卷取，得到聚酰胺复丝。然后， 将所得纤维的评价结果示于以下的表3。所得聚酰胺复丝纤维具有高Tg，纤维的均匀性、纺 丝稳定性优异。另外，实施例2的未拉伸纱和拉伸纱的tanS的值分别如下所述。未拉伸纱： 0.48、拉伸纱 0.20。
[0201] <实施例3>
[0202] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表1的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0203] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表3的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表3。所得聚酰胺复丝纤维具有高Tg，纤维的均匀性、纺丝稳定性优异。
[0204] <实施例4>
[0205] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表1的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0206] 将干燥状态的聚酰胺使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴:孔数140、孔径0.23mm、外 径130mm)在纺丝温度340 °C、喷丝头加热器温度340°C、加热筒温度120 °C (加热筒长度 150mm、内径170mm)的条件下进行纺丝。此时的喷丝头的中心与外周部的温度差为1°C。然 后，以0.9m/秒的冷风速度进行冷却后，对于卷取的纤维以1.0重量％附着精整剂。接着，在 冷拉伸温度140°C下进行总拉伸倍率的65%的拉伸，进而在热拉伸温度220°C下进行拉伸。 拉伸后，利用交织赋予装置赋予8次/m的交织，用卷取机进行卷取，得到聚酰胺复丝。然后， 将所得纤维的评价结果示于以下的表3。所得聚酰胺复丝纤维具有高Tg，纤维的均匀性、纺 丝稳定性优异。
[0207] <实施例5>
[0208] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表1的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0209] 将干燥状态的聚酰胺与实施例4同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 140、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表3的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表3。实施例5中，二胺成分中的1，10-十亚甲基二胺的比率偏离了权利要求所规 定的范围，熔点高，纺丝性、U%恶化。
[0210] <实施例6>
[0211] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表1的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0212] 将干燥状态的聚酰胺与实施例4同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 140、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表3的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表3。所得聚酰胺复丝纤维具有高Tg，纤维的均匀性、纺丝稳定性优异。
[0213] <实施例7和8>
[0214] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表1的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0215] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表3的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表3。所得聚酰胺复丝纤维具有高Tg，纤维的均匀性、纺丝稳定性优异。
[0216] 〈实施例9和10>
[0217] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表1的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0218] 将干燥状态的聚酰胺与实施例4同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 140、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表3的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表3。所得聚酰胺复丝纤维具有高Tg，纤维的均匀性、纺丝稳定性优异。
[0219] < 实施例 11>
[0220] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表1的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0221] 将干燥状态的聚酰胺与实施例1同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 210、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表3的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表3。实施例11中，经过6小时时的断纱件数发生了3件。
[0222] < 实施例 12>
[0223] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表1的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0224] 将干燥状态的聚酰胺与实施例1同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 210、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表3的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表3。所得聚酰胺复丝纤维具有高Tg，纤维的均匀性、纺丝稳定性优异。
[0225] <实施例13~14>
[0226] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表1的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0227] 将干燥状态的聚酰胺与实施例1同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 210、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表3的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表3。实施例13和14中，二胺成分中的1，10-十亚甲基二胺的比率偏离了权利要 求所规定的范围，存在热稳定性稍恶化、发生喷丝头表面污染、经过6小时时的断纱也稍增 加的倾向。
[0228] < 实施例 15>
[0229] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表1的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0230] 将干燥状态的聚酰胺与实施例1同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 210、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表3的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表3。实施例15中，存在经过6小时时的断纱稍增加的倾向。
[0231] < 实施例 16>
[0232] 对实施例1中得到的聚酰胺复丝纤维在Z方向上施加390次/m的下捻，在S方向上施 加390次/m的上捻(捻系数= 20637)，以1400/2进行捻纱，制成帘线。将该帘线分别整理3000 条作为经纱，向其中以4条/5cm的间隔织入由棉的短纤纱形成的炜纱，得到帘布。
[0233] 接着，将上述的帘布在包含间苯二酚-甲醛-橡胶胶乳的RFL液中浸渍后，在160°C 下干燥120秒，接着在223°C下实施60秒拉伸热处理、松弛热处理。进而，使用该帘布作为冠 带层材料，通过常法制造(充气)子午线轮胎(轮胎尺寸225/60R16)。将所得聚酰胺复丝纤维 的物性、构成帘布的帘线物性、及使用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。实施例16 中具有高橡胶粘接性和与比较例16的尼龙66相比良好的耐平斑性。
[0234] < 实施例 17>
[0235] 将实施例2中得到的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻纱、 RFL处理、轮胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及使 用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。实施例17中具有高橡胶粘接性和与比较例16 的尼龙66相比良好的耐平斑性。
[0236] < 实施例 18>
[0237] 将实施例4中得到的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻纱、 RFL处理、轮胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及使 用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。实施例18中具有高橡胶粘接性和与比较例16 的尼龙66相比良好的耐平斑性。
[0238] < 实施例 19>
[0239] 将实施例8中得到的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻纱、 RFL处理、轮胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及使 用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。实施例19中具有高橡胶粘接性和与比较例16 的尼龙66相比良好的耐平斑性。
[0240] < 实施例 20>
[0241] 将实施例11中得到的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻 纱、RFL处理、轮胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及 使用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。实施例20中具有高橡胶粘接性和与比较例 16的尼龙66相比良好的耐平斑性。
[0242] < 实施例 21>
[0243] 将实施例12中得到的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻 纱、RFL处理、轮胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及 使用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。实施例21中具有高橡胶粘接性和与比较例 16的尼龙66相比良好的耐平斑性。
[0244] < 实施例 22>
[0245] 将实施例13中得到的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻 纱、RFL处理、轮胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及 使用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。实施例22中具有高橡胶粘接性和与比较例 16的尼龙66相比良好的耐平斑性。
[0246] < 实施例 23>
[0247] 将实施例14中得到的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻 纱、RFL处理、轮胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及 使用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。实施例23中具有高橡胶粘接性和与比较例 16的尼龙66相比良好的耐平斑性。
[0248] < 实施例 24>
[0249] 将实施例15中得到的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻 纱、RFL处理、轮胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及 使用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。实施例24中具有高橡胶粘接性和与比较例 16的尼龙66相比良好的耐平斑性。
[0250] <比较例1>
[0251] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0252] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。由于是由尼龙66制成的纤维，因此Tg为较低的值。
[0253] <比较例2>
[0254] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0255] 将干燥状态的聚酰胺使用口型细孔喷嘴(孔数1、孔径0.23mm、外径20mm)在纺丝温 度350°C的条件下进行纺丝。然后，以0.9m/秒的冷风速度进行冷却后，对于卷取的纤维以 1. 〇重量％附着精整剂。接着，在冷拉伸温度155 °C下进行总拉伸倍率的65 %的拉伸，进而在 热拉伸温度220°C下进行拉伸，用单丝卷取机卷取。然后，将所得纤维的评价结果示于以下 的表4。比较例2中，短时间内能得到高强度的单丝，但由于聚合物的分解，无法长时间稳定 地进行纺丝。
[0256] <比较例3>
[0257] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0258] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。相对于比较例2,单丝数增加，从而容易受到由聚合物的分解造成的影响， 即使在短时间内，断纱也增加，不能进行长时间的纺丝。另外，由于伴随聚合物分解的喷出 不均，成为强度、纤维的均匀性也不充分的结果。
[0259] <比较例4>
[0260] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0261] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例4中，二胺成分中的1，10-十亚甲基二胺的比率偏离了权利要求所规 定的范围，熔点过高，纺丝性、纤维的均匀性恶化。
[0262] <比较例5>
[0263] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0264] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例5中，二胺成分中的1，10-十亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺的比 率偏离了权利要求所规定的范围，热稳定性的降低、2-甲基五亚甲基二胺的自环化所导致 的分子量降低加剧，断纱多，纤维的均匀性也恶化。
[0265] <比较例6>
[0266] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0267] 将干燥状态的聚酰胺与实施例4同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 140、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例6中，二羧酸成分中的脂环族二羧酸的比率偏离了权利要求所规定 的范围，Tg低，经过6小时时的断纱也多。
[0268] <比较例7>
[0269] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0270] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例7中，二胺成分中的1，10-十亚甲基二胺的比率偏离了权利要求所规 定的范围，熔点过高，纺丝性、纤维的均匀性恶化。
[0271] <比较例8>
[0272] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0273] 将干燥状态的聚酰胺与实施例4同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 140、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例8中，二胺成分中的1，10-十亚甲基二胺的比率偏离了权利要求所规 定的范围，熔点过高，纺丝性、纤维的均匀性恶化。
[0274] <比较例9>
[0275] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0276] 将干燥状态的聚酰胺与实施例4同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 140、孔径0.23mm、外径130mm)，在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的 评价结果示于表3。比较例9中，二羧酸成分中的脂环族二羧酸的比率偏离了权利要求所规 定的范围，Tg低，经过6小时时的断纱也多。
[0277] < 比较例 10>
[0278] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0279] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)，在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例10中，没有喷丝头加热器，因此不能进行喷丝头表面温度的均匀化， 发生喷出不均，纺丝困难，强度、纤维的均匀性也差。
[0280] < 比较例11>
[0281] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0282] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)，在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例11中，喷丝头加热器的温度过高、为400°C，发生聚合物的劣化，纺丝 困难，强度、纤维的均匀性也差。
[0283] < 比较例12>
[0284] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0285] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)，在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例12中，没有加热筒，因此妨碍可纺性、取向缓和，纺丝困难，强度、纤 维的均匀性也差。
[0286] < 比较例 13>
[0287] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0288] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例13中，为单阶段拉伸而未进行冷拉伸，强度、纤维的均匀性恶化。
[0289] < 比较例 14>
[0290] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0291] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例14中，热拉伸温度低，热量不足，强度、纤维的均匀性恶化。
[0292] < 比较例15>
[0293] 将原料单体的重量设为1500g，在以下的表2的组成及条件下与实施例1同样地使 聚合物聚合，将所得聚酰胺用真空干燥机进行干燥，将水分率调整为500ppm。
[0294] 将干燥状态的聚酰胺与实施例2同样地使用熔融纺丝装置（口型细孔喷嘴：孔数 72、孔径0.23mm、外径130mm)在以下的表4的条件下进行纺丝、拉伸。然后，将所得纤维的评 价结果示于表4。比较例15中，二羧酸成分中的1，4_环己烷二羧酸的比率低至20摩尔％，Tg 低。
[0295] < 比较例 16>
[0296] 将比较例1中得到的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻纱、 RFL处理、轮胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及使 用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。比较例16为尼龙66的轮胎和轮胎帘线。
[0297] < 比较例 17>
[0298] 将比较例14中得到的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻 纱、RFL处理、轮胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及 使用该帘线的轮胎的特性一并示于以下的表5。比较例17由于1，4_环己烷二羧酸的比率少、 E'（120°C)/E'（25°C)的值也小，因此与比较例16的尼龙66相比，平斑指数没有显著差异。
[0299] < 比较例 18>
[0300] 将PET的聚酰胺复丝纤维设为1400dtex，与实施例16同样地进行捻纱、RFL处理、轮 胎加工，测定物性。将所得聚酰胺复丝纤维的物性、构成帘布的帘线物性、及使用该帘线的 轮胎的特性一并示于以下的表5。比较例18与比较例16的尼龙66相比平斑指数良好，但橡胶 粘接性弱，耐久性恶化。
[0301] [表1]




[0311] 产业上的可利用性
[0312] 本发明的聚酰胺复丝纤维为高Tg、高强度，且纺丝稳定性、纤维的均匀性也优异， 使用其的轮胎帘线的橡胶粘接性优异，能够对轮胎赋予高温下的良好尺寸稳定性。
[0313] 附图标记说明
[0314] A 起点
[0315] B 终点
[0316] L测定长度
[0317] X区间纱粗度的平均值
[0318] F由A-B围成的面积
[0319] f由纱粗度的变化(不匀曲线)和X围成的面积 [0320] 1熔融挤出机
[0321] 2喷丝头
[0322] 3纺丝组件
[0323] 4 纺丝（口）
[0324] 5纺丝加热器
[0325] 6加热筒（加热区）
[0326] 7冷风装置
[0327] 8供油装置
[0328] 9牵引辊
[0329] 10 第 1辊
[0330] 11 第2辊
[0331] 12 第3辊
[0332] 13 第4辊
[0333] 14交织赋予装置
[0334] 15卷取装置
[0335] Y 纱条
【主权项】
1. 一种聚酰胺复丝纤维，其为由含有脂环族二羧酸的二羧酸与二胺的缩聚物形成的聚 酰胺复丝纤维，满足以下的条件： (a) 该脂环族二羧酸相对于该二羧酸的比率为50摩尔％以上； (b) 该聚酰胺复丝纤维的总纤度为lOOdtex以上;及 (c) 该聚酰胺复丝纤维的交比即最大直径/最小直径为1.7以下。2. 根据权利要求1所述的聚酰胺复丝纤维，其中，所述聚酰胺复丝纤维的硫酸相对粘度 为1.5以上且4.0以下。3. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺复丝纤维，其中，作为所述二胺成分，包含1，10-癸 二胺，该1，1〇_癸二胺相对于所述二胺成分总体的比率为20摩尔％以上。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，作为所述二胺成分，包含 碳数5或6的二胺，该碳数5或6的二胺相对于所述二胺成分总体的比率为20摩尔％以上。5. 根据权利要求4所述的聚酰胺复丝纤维，其中，所述碳数5或6的二胺为2-甲基五亚甲 基二胺。6. 根据权利要求4所述的聚酰胺复丝纤维，其中，所述碳数5或6的二胺为六亚甲基二 胺。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，玻璃化转变温度Tg为90 °C以上且190°C以下。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，熔点Tm为270°C以上且 350°C以下。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，U%为3.0以下。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其特征在于，Δη为0.04以上。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其特征在于，单丝数为30单 纤维以上。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，单丝纤度为7.Odtex以 下。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，纤维强度为4cN/dteX 以上。14. 根据权利要求1~13中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，作为所述脂环式二羧 酸，包含1，4_环己烷二羧酸，并且源自该1，4_环己烷二羧酸的反式异构体比率为50%以上 且100%以下。15. 根据权利要求1~14中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，120°C下的储能模量E' (120°C)与25°C下的储能模量E'（25°C)之比E'（120°C)/E'（25°C)的值为0.6以上且0.9以 下。16. 根据权利要求1~15中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其中，损耗角正切tanS的峰 值温度为150 °C以上且200 °C以下。17. 根据权利要求1~16中任一项所述的聚酰胺复丝纤维，其用间苯二酚-甲醛-胶乳树 脂进行了处理。18. -种轮胎帘线，其包含权利要求1~17中任一项所述的聚酰胺复丝纤维。19. 一种加捻帘线，其包含权利要求1~16中任一项所述的聚酰胺复丝纤维。20. 根据权利要求19所述的加捻帘线，其用间苯二酚-甲醛-胶乳树脂进行了处理。21. -种加捻帘线，其包含权利要求17所述的聚酰胺复丝纤维。22. -种帘布，其包含权利要求1~16中任一项所述的聚酰胺复丝纤维或权利要求19所 述的加捻帘线。23. 根据权利要求22所述的帘布，其用间苯二酚-甲醛-胶乳树脂进行了处理。24. -种帘布，其包含权利要求17所述的聚酰胺复丝纤维或者权利要求20或21所述的 帘线。25. -种轮胎，其包含权利要求1~17中任一项所述的聚酰胺复丝纤维、权利要求18~ 21中任一项所述的帘线、或者权利要求22~24中任一项所述的帘布。26. 根据权利要求25所述的轮胎，其将权利要求1~17中任一项所述的聚酰胺复丝纤 维、权利要求18~21中任一项所述的帘线、或者权利要求22~24中任一项所述的帘布用于 冠带层。
【文档编号】C08G69/26GK105849325SQ201580003390
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月6日
【发明人】佐藤祐介, 名雪涼
【申请人】旭化成株式会社