包括磷酸三烃酯的复合聚酰胺膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上设及复合聚酷胺膜W及其制造和使用方法。
【背景技术】
[0002] 复合聚酷胺膜用于多种流体分离。一种常见类别的膜包括用"薄膜"聚酷胺层涂 布的多孔支撑物。所述薄膜层可W通过多官能胺（例如间苯二胺）单体与多官能酷基面 (例如均苯=甲酯氯）单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体依次由不可混溶的溶液 涂布在支撑物上，参见例如卡多特（Cadotte)的US4277344。多种组分可W添加到涂布 溶液中的一或两者中W改进膜性能。举例来说，卡多特的US4259183描述了双官能和S 官能酷基面单体（例如间苯二甲酯氯或对苯二甲酯氯与均苯=甲酯氯）的组合的使用。 W02012/102942、W02012/102943、W02012/102944、W02013/048765 及W02013/103666 描述了 包括簇酸及胺反应性官能团的各种单体的添加W及如米克尔斯（Mickols)的US6878278 中所述的憐酸=控醋化合物的添加。US2011/0049055描述了添加由横酷基、亚横酷基、次 横酷基、硫酷基、憐酷基、麟酷基、氧麟基、硫代憐酷基、硫代麟酷基和碳酷面化物衍生的部 分。US2009/0272692、US2012/0261344和US8177978描述了多种多官能酷基面和其相 应部分水解对应物的使用。卡多特的US4812270和US4888116(也参见WO2013/047398、 US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332 及US2012/0248027) 描述了用憐酸或亚硝酸后处理膜。继续探索进一步改进膜性能的单体、添加剂和后处理的 新组合。
【发明内容】
[0003] 本发明包括一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酷胺层的复合聚酷胺膜的方 法。所述方法包括W下步骤：i)将包括多官能胺单体的极性溶液和包括多官能酷基面单体 的非极性溶液涂覆到多孔支撑物的表面并使所述单体进行界面聚合W形成薄膜聚酷胺层， 并且其中所述溶液中的至少一者或两者进一步包括由式I表示的憐酸=控醋化合物：
[0004]式（I):
[0005]
[000引其中Ri、Rz和Rs独立地选自氨和包含1到10个碳原子的控基，其限制条件为R1、Rz和R3中至多一者为氨；W及ii)使所述薄膜聚酷胺层暴露于亚硝酸。
[0007] 在另一优选的实施例中，非极性溶液进一步包含含酸单体，所述含酸单体包含经 至少一个簇酸官能团或其盐和至少一个选自W下的胺反应性官能团取代的C2-C2。控部分： 酷基面、横酷基面和酸酢，其中所述含酸单体不同于所述多官能酷基面单体。
[0008] 描述了许多其它实施例，包括此类膜的应用。
【附图说明】
[000引图1为（a)代表性薄膜聚酷胺层的热解GC-MS反应作为化）对应于代表性薄膜聚 酷胺层的溫度的函数的曲线图。
【具体实施方式】
[0010] 本发明不特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本发明 适用于多种应用中所用的平板、管状和中空纤维聚酷胺膜，包括正向渗透（FO)、反向渗透 (RO)、纳米过滤（NF)、超滤扣巧、微滤（M巧和压力延迟流体分离。然而，本发明特别适用于 设计用于RO和NF分离的膜。RO复合膜相对不可渗透几乎全部的溶解盐且通常阻挡超过 约95 %的单价离子盐，如氯化钢。RO复合膜也通常阻挡超过约95 %的无机分子W及分子量 大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透且通常阻挡小于约95%的 单价离子盐，同时阻挡大于约50% (并且常常大于90% )的二价离子盐，视二价离子的种 类而定。NF复合膜也通常阻挡在纳米范围内的粒子W及分子量大于约200到500道尔顿 (AMU)的有机分子。
[0011] 复合聚酷胺膜的实例包括膜技术公司（FilmTecCo巧oration)FT-30?型膜，即包 含非织造背衬网（例如PET纱布）的底层（背侧）、具有约25-125ym典型厚度的多孔支撑 物的中间层和包含厚度通常小于约1微米（例如0.Ol微米到1微米，但更通常约0.Ol到 0. 1ym)的薄膜聚酷胺层的顶层（前侧）的平板复合膜。多孔支撑物通常是具有一定孔径的 聚合材料，所述孔径具有足W准许渗透物基本上不受限制通过的尺寸，但并未大到足W干 扰上面形成的薄膜聚酷胺层的桥接。举例来说，支撑物的孔径优选介于约0.OOl到0. 5ym 范围内。多孔支撑物的非限制性实例包括由W下制成的多孔支撑物：聚讽、聚酸讽、聚酷亚 胺、聚酷胺、聚酸酷亚胺、聚丙締腊、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚乙締、聚丙締和各种面化聚合 物（如聚偏二氣乙締）。对于RO和NF应用来说，多孔支撑物提供强度，但由于其相对较高 的孔隙度而几乎无流体流动阻力。
[0012] 由于其相对较薄，所W聚酷胺层常常依据其在多孔支撑物上的涂布覆盖率或负载 量加W描述，例如每平方米多孔支撑物表面积约2到SOOOmg聚酷胺并且更优选的是约50 到500mg/m2。如US4277344和US6878278中所述，聚酷胺层优选通过在多孔支撑物表面 上多官能胺单体与多官能酷基面单体之间的界面缩聚反应来制备。更确切地说，聚酷胺膜 层可W通过在多孔支撑物的至少一个表面上多官能胺单体与多官能酷基面单体（其中每 一术语意图指代使用单一物质或多个物质）界面聚合而制备。如本文所用，术语"聚酷胺" 是指酷胺键（-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺和多官能酷基面单体最常借 助于涂布步骤从溶液涂覆到多孔支撑物，其中所述多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂 布并且所述多官能酷基面由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定夫人顺 序，但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔支撑物上，接着是多官能酷基面。涂布可W通过 喷雾、涂膜、漉涂或经由使用浸溃罐等涂布技术来实现。可W通过空气刀、干燥器、烘箱等等 从支撑物去除过量溶液。
[0013] 多官能胺单体包含至少两个伯胺基团并且可W是芳香族（例如间苯二胺（mPD)、 对苯二胺、1，3, 5-S氨基苯、1，3,4-S氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2， 4-二氨基苯甲酸和二甲苯二胺）或脂肪族（例如乙二胺、丙二胺、环己烧-1，3-二胺和S(2-二氨基乙基）胺）。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺（mPD)。多官能胺单体可W呈 极性溶液形式涂覆到多孔支撑物。极性溶液可W含有约0. 1重量％到约10重量％并且更 优选地约1重量％到约6重量％的多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2. 5 重量％ (例如2.5重量％到6重量％ )多官能胺单体。一旦涂布在多孔支撑物上，就可W 任选地去除过量溶液。
[0014] 多官能酷基面单体包含至少两个酷基面基团并且优选地无簇酸官能团，并且可W 由非极性溶剂涂布，但多官能酷基面可W替代地由气相传递（例如对于具有足够蒸气压的 多官能酷基面）。多官能酷基面不受特别限制并且芳香族或脂环族多官能酷基面可W凭其 组合一起使用。芳香族多官能酷基面的非限制性实例包括：均苯=甲酯氯、对苯二甲酯氯、 间苯二甲酯氯、联苯二甲酯氯和糞二甲酸二氯化物。脂环族多官能酷基面的非限制性实例 包括：环丙烷=甲酯氯、环下烧四甲酯氯、环戊烧=甲酯氯、环戊烧四甲酯氯、环己烧=甲酯 氯、四氨巧喃四甲酯氯、环戊烧二甲酯氯、环下烧二甲酯氯、环己烧二甲酯氯和四氨巧喃二 甲酯氯。一种优选的多官能酷基面为均苯S甲酯氯（TMC)。多官能酷基面可W呈约0.01重 量％到10重量％、优选地0.05重量％到3重量％的范围溶解于非极性溶剂中，并且可W作 为连续涂布操作的一部分传递。在多官能胺单体浓度小于3重量％的一组实施例中，多官 能酷基面小于0. 3重量％。适合溶剂为能够溶解多官能酷基面并且与水不可混溶的溶剂； 例如烧控（例如己烧、环己烧、庚烧、辛烧、十二烧）、异烧控（例如IS0PAR?L)、芳香族化合 物（例如Solvesso?芳香族流体、Varsol?非脱芳香族流体、苯、烷基化苯（例如甲苯、二甲 苯、=甲苯异构体、二乙苯））和面化控（例如FREON?系列、氯苯、二和=氯苯）或其混合 物。优选溶剂包括几乎对臭氧层没有威胁并且根据闪点和可燃性在不采取特殊防护措施下 足够安全进行常规加工的溶剂。一种优选溶剂为可购自埃克森化学公司巧xxon化emical Company)的IS0PAR?。非极性溶液可W包括其它成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合 剂和除酸剂，其中个别添加剂可W提供多个功能。代表性共溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、均 S甲苯、乙苯、二乙二醇二甲酸、环己酬、乙酸乙醋、下基carbitol?乙酸醋、月桂酸甲醋和 丙酬。一种代表性除酸剂包括N，N-二异丙基乙胺值IEA)。非极性溶液还可W包括少量水 或其它极性添加剂，但是浓度优选低于其在非极性溶液中的溶解度极限。
[0015] 极性和非极性溶液中的一或两者另外包括如由式I表示的憐酸=控醋化合物。
[0016]式（I):
[0017]
[001引其中叩"为憐/'0"为氧并且Ri、R2和Rs独立地选自氨和包含1到10个碳原