聚酰胺改性聚酯及其制备方法以及由该聚酰胺改性聚酯制得的纤维的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体地说，本发明涉及一种聚酰胺改性聚酯及其制 备方法以及由该聚酰胺改性聚酯制得的纤维。
【背景技术】
[0002] 聚酯纤维由于其良好的性能得到了广泛的应用，但由于其缺少亲水基团，在工业 丝方面表现为与橡胶亲和力差，需进行多次浸胶处理，在民用丝方面，必须利用分散染料在 高温、高压染色，由于分散染料溶解度低，同时需要加入偶氮类助催化剂，造成严重的环境 污染。近年来，我国化纤产量飞速发展，其中涤纶产量居世界第一，而且产能仍在高速发展。 目前涤纶纤维越来越多的用于与羊毛等天然蛋白质纤维混纺，用于制备精纺面料。然而，羊 毛、真丝等天然蛋白质纤维，采用的均是价格低廉、色谱齐全、色泽鲜艳的酸性染料染色。若 用普通聚酯纤维与羊毛、真丝等混纺，无法进行同浴匹染。为了解决这一问题，国内外很多 学者专家进行了深入研究。目前主要采用共聚和共混两种方法解决聚酯纤维的可染性。
[0003] 专利CNlO 1942708B公开了一种聚酯-聚酰胺共聚物，其在酸性染料下上染率大于 80%，然而所加入聚酰胺为己内酰胺预聚体，众所周知，己内酰胺聚合过程中会存在约10% 单体，进行纺丝前需先水洗去除，否则无法进行纺丝。
[0004] 专利CN103232596A公开了一种脂肪族聚酰胺改性共聚酯提高其可染性的方法， 专利中需加入特性粘度〇. 5~1.0 dL/g的聚酰胺低聚物和间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸碱 金属盐做添加剂，该添加剂价格昂贵，难于合成。
[0005] 专利特开昭63-256716公报，通过将分子量为200以上的聚乙二醇与磺酸基间苯 二甲酸金属盐一起共聚到聚酯分子链中，从而使得聚酯纤维实现了在常压条件下的阳离子 染料可染。这是因为柔性的聚乙二醇分子链段的引入，使得聚酯纤维分子链的结构更为疏 松、无定型区域增大、玻璃化温度降低，从而使得阳离子染料能够在相对较低的温度下实现 上染，即可在常压沸染的条件下染色。但是聚酯分子链中的聚醚链段的引入，会使得聚酯纤 维的耐热性差，纺丝不稳定，影响可纺性和织物性能。
[0006] 专利CN1291081C公开了一种使用聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐组合形成染色 改性剂后加入聚酯切片中制备得到酸性可染聚酯纤维的方法。但由于聚酯与聚酰胺相容性 不好，尽管有聚乙烯-甲基丙烯酸盐的改善，其纺丝仍较困难，很难实现工业化纺丝。而且， 从微观结构分析，聚酰胺仅仅通过聚乙烯-甲基丙烯酸盐接在聚酯的侧链，造成引入的碱 性基团不充分，酸性染料上染能力有限。
[0007] 专利CN1249141C公开了一种将含有仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物作 为改性剂与聚酯组成酸性可染组合物后制备成酸性可染改性聚酯纤维的方法。但由于制备 出的含仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物工艺复杂，成本较高，要实现工业化难度 较大。
[0008] 专利CN101585915B通过采用二酰胺二醇、二元酸和脂肪族二元醇进行熔融缩聚， 制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，再以二酰基双内酰胺和二恶唑啉扩 链剂进行扩链得到聚酯酰胺。该专利的原料二酰胺二醇非化工常用原料，需预先制备，同时 但该方法存在着扩链反应的通病，即分子量分布不易控制，这样会对纺丝造成一定影响。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种含生物基结构的聚酰胺改性聚 酯，以低成本有效改善了聚酯亲水性差的缺点，并以该聚酰胺改性聚酯制成纤维，实现阳离 子可染及高的上染率。
[0010] 一方面，本发明提供一种聚酰胺改性聚酯，其由下述结构式I和II表示的结构单 元组成：
[0012] 式中X为2~18的整数，y为2~18的整数，z为2~18的整数,R1~R 4各自独 立地选自H或C1~C4烷基。
[0013] 在本发明的聚酰胺改性聚酯的一个实施方式中，结构单元I和结构单元II的摩尔 比例为60:40~99. 8: 0· 2,优选为70: 30~99:1。
[0014] 在本发明的聚酰胺改性聚酯的另一个实施方式中，所述聚酰胺改性聚酯的特性粘 度为 0· 3 ~I. 8dL/g，优选为 0· 5 ~1.0 dL/g。
[0015] 在本发明的聚酰胺改性聚酯的另一个实施方式中，X为2~4的整数，y为4~6 的整数，z为4~12的整数。
[0016] 另一方面，本发明还提供一种制备上述聚酰胺改性聚酯的方法，包括：
[0017] (1)、在氮气或者惰性气体的保护下，将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物加入 反应容器中，使90%~100%对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应；
[0018] (2)、加热反应容器至230~320°C，加入脂肪族尼龙，并抽真空至真空度达30kPa 以下，待反应产物特性粘度为〇. 3~I. 8dL/g后，停止反应，得到聚酰胺改性聚酯。
[0019] 在本发明方法的一个实施方式中，所述二元醇选自碳链长度为2~18个碳原子的 脂肪族二元醇中的一种或多种，所述对苯二甲酸和/或其衍生物选自对苯二甲酸，对苯二 甲酸单/二酯，对苯二甲酰氯，及以上化合物其苯环上的氢部分或全部被含1~4个碳原子 烷烃取代的化合物中的一种或多种，所述脂肪族尼龙选自碳链长度2~18的脂肪族二元酸 和碳链长度2~18的脂肪族二元胺所形成的尼龙中的一种或多种。
[0020] 在本发明方法的另一个实施方式中，所述脂肪族尼龙的相对粘度为I. 1~2. 7
[0021] 在本发明方法的另一个实施方式中，步骤（1)中使95%~100%对苯二甲酸和/或 其衍生物发生酯化反应。
[0022] 在本发明方法的另一个实施方式中，尼龙、二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物的 摩尔比为（0.002~0.4):(1~3): 1，优选为（0.01~0.3): (1.2~2.5): 1。其中的尼龙 的摩尔数按照尼龙结构单元的摩尔数计量。
[0023] 在本发明方法的另一个实施方式中，步骤（2)中反应容器加热至250~300°C。
[0024] 在本发明方法的另一个实施方式中，步骤（2)中真空度控制在IkPa以下。
[0025] 在本发明方法的另一个实施方式中，步骤（2)中聚酰胺改性聚酯特性粘度为 0. 5~1.0 dL/g后，停止反应。
[0026] 在本发明方法的另一个实施方式中，在步骤（1)添加原料时，加入一种或多种助 剂，和/或在步骤（2)加热反应容器前，加入一种或多种助剂。
[0027] 在本发明方法的另一个实施方式中，所述助剂包括酯交换催化剂、酯化催化剂、醚 化防止剂、聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、结晶成核剂、导电 填料或防静电填料、阻燃剂、填充物。
[0028] 再一方面，本发明还提供一种纤维，所述纤维的原料包括上述聚酰胺改性聚酯。
[0029] 在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维为聚酰胺改性聚酯初生纤维、聚酰 胺改性聚酯纤维长丝、聚酰胺改性聚酯POY纤维、聚酰胺改性聚酯加弹丝、聚酰胺改性聚酯 FDY以及聚酰胺改性聚酯短纤维。
[0030] 在本发明的纤维的另一个实施方式中，所述纤维的纤度为0. 5~lOdtex，优选为 1. 0 ~7. Odtex0
[0031] 在本发明的纤维的另一个实施方式中，所述纤维的强度为I. 0~8. OcN/dtex，优 选为 2. 0 ~5. 5cN/dtex。
[0032] 在本发明的纤维的另一个实施方式中，所述纤维的断裂伸长率5. 0~400. 0%，优 选 15 ~130%。
[0033] 在本发明的纤维的另一个实施方式中，所述纤维在常压下酸性染料染色的上染率 大于75%。
[0034] 本发明的聚酰胺改性聚酯吸水性高，饱和吸水率最高可达5~6%，用其所制备的 纤维染色性能更优异，可以有效降低聚酰胺加入量，降低改性成本，同时，避免了尼龙6等 氨基酸或内酰胺型尼龙所存在的残余单体影响纺丝等问题。
【附图说明】
[0035] 图1为实施例2的聚酰胺改性聚酯的DSC谱图。
【具体实施方式】
[0036] 下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限 于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
[0037] -方面，本发明提供一种聚酰胺改性聚酯，其由下述结构式I和II表示的结构单 元组成：
[0039] 式中X为2~18的整数，优选2~4的整数，更优选为2 ;y为2~18的整数，优 选4~6的整数，更优选为5 ;z为2~18的整数，优选4~12的整数，更优选为6 ;其中 R1~R4各自独立地选自H或C1~C4烷基，优选为H。
[0040] 本发明的聚酯酰胺中可同时存在x为不同数值的多个结构单元I以及y和z为不 同数值的多个结构单元II。
[0041] 结构单元I和结构单元II的比例为60:40~99. 8:0. 2,优选为70:30~99:1，聚 酰胺改性聚酯的特性粘度为〇. 3~I. 8dL/g，优选为0. 5~1.0 dL/g。
[0042] 在本发明中，聚酰胺改性聚酯是指以聚酯为主体，加入少量聚酰胺聚合所得的聚 酯酰胺。
[0043] 本发明还提供一种制备上述聚酰胺改性聚酯的方法，包括：
[0044] (1)、在氮气或者惰性气体的保护下，将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物加入 反应容器中，常压或低压下分馏出低沸点组分（水等小分子产物），使90%以上对苯二甲酸 和/或其衍生物发生酯化反应；
[0045] (2)、加热反应容器至230~320°C，加入脂肪族尼龙，并逐步抽真空至真空度达 30kPa以下，待聚酰胺改性聚酯特性粘度为0. 3~I. 8dL/g后，停止反应，得到聚酰胺改性聚 酯。
[0046] 本发明对加入的脂肪族尼龙没有特别的要求。本领域技术人员可以根据本发明的 制备方法以及对聚酯酰胺的要求来选择确定脂肪族尼龙。
[0047]