一种简便高效合成聚对苯二酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物合成方法，尤其是涉及一种简便高效合成聚对苯二酚的方 法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二酚（PHQ)是一种具有氧化还原活性的聚合物。聚对苯二酚在主链上只含 有醌和氢醌，且是具有芳香共轭体系的聚合物，该聚合物不仅具有氧化还原电位低、电子转 移速度快的特点，而且能够进行二电子的氧化还原，具有较高的电荷密度，具有良好的氧化 还原可逆性（张爱娟，张文静，张拥军，等.氧化还原活性的聚对苯二酚的研宄进展，高 分子通报，2011，（5): 17-26.)。正是因为PHQ具有如此优异的特性，它能被应用于抗氧化 剂、生物传感器等领域。近年来，PHQ尤其受到众多研宄者的青睐。
[0003] 聚对苯二酚的制备方法一般有碱催化聚合法、路易斯酸催化聚合法、电化学氧化 聚合法、酶催化氧化聚合法、有机金属镍催化脱齒缩聚法、H 2O2-FeSO4催化聚合法、壳聚糖催 化聚合法。
[0004] 碱催化聚合法是以水溶液或者有机溶剂为反应介质，强碱或者弱碱为引发 剂。对苯二酚（HQ)或对苯二醌（BQ)为单体。在室温的条件下合成得到PHQ，该方法简 便易操作。相对于HQ单体，以BQ为单体时，所得聚合物的产率要高得多，最高可达到 113. 3 % (Cataldo, F. On the Structure of Macromolecules Obtained by Oxidative Polymerization of Polyhydroxyhenols and Quinones. Polym. Int.，1998,46:263-268.)〇 以BQ为单体碱催化聚合过程中有偏苯三酚生成，聚合产物中也存在苯三酚单元，苯三 酷单元占聚合产物链中总单元数的50 % -100 %不等（Sadykh-Zade，S. I.，Ragimov，A. V. , Suleimanovaj S. S. The Polymerization of Quinones in an Alkaline Medium and the Structure of the Resulting Polymers. Polymer Science USSR, 1972, 14:1395-1403.)〇 在强碱介质中合成PHQ的反应速度更快，如在KOH等强碱溶液介质中，聚合反应可在24h内 完成，而在弱碱介质如ΝΗ 3·Η20(30%)中，则需要6d的反应时间（FurlaniiA.，Russo，M. V.,Cataldo, F. Oxidative Polymerization of P-Benzoquinone and hydroquinone. Conductivity of Doped and UndopedPoIymoI/Lerization Products. Synthetic. Met.，1989, 29:507-510.)。通过碱催化聚合制备PHQ，方法简便易操作，但是，此方法制备得 到的PHQ聚合度一般只有5~8,分子量太低。
[0005] 路易斯酸催化聚合是以路易斯酸如ZnCl2, AlCl3, BF3 · OEt2为催化剂，BQ为 单体在固态或溶剂中加热条件下聚合生成PHQ。该种方法合成PHQ，在100 °C下，BQ为 单体，BF3 · OEt2S催化剂，以硝基甲烷为反应介质的条件下，反应5h PHQ的聚合产率 可达到最高 90. 7 % (Berlin，A. A.，Ragimov，Α· V.，Sadykh-Zade，S. I.，Gadzhieva，T. A. ,Takhmazovj B. M. Effect of The Type of Lewis Acid on the Structure, Properties and Yield of Polycondensation products of P-Benzoquinone. Polymer Science USSR，1975, 17:126-134.)。路易斯酸催化合成PHQ的最大缺点是氯离子与聚合物 形成了稳定的结合而导致氯离子不易去除，产物不易提纯（Ber I in A. A.，Ragimov A. V. , Sadykh-Zade S. I. Polycondensation of p-Benzoquinone in the presence of Lewis acids. Polymer Science USSR, 1973, 15(4) :887-891.),且其聚合产物分子量较 低，在 410 ~770 之间（Berlin, A. A.，Ragimov，A. V.，Sadykh-Zade，S. I.，Gadzhieva，Τ· A. , Takhmazov, B. M. Effect of The Type of Lewis Acid on the Structure, Properties and Yield of PoIycondensation products ofp-Benzoquinone. Polymer Science USSR, 1975, 17:126-134.)〇
[0006] 电化学氧化聚合法制备PHQ，一般是以玻碳电极、膨胀石墨等作为电极，在含HQ的 电解质溶液中电聚合制备PHQ(陈智栋，陈小丼，袁甲，王文昌，孔泳.聚对苯二酚修饰 膨胀石墨电极的制备及其性质.分析化学，2010, 38(4) :555-558.)。电化学氧化聚合PHQ 的方法一般用于制备PHQ修饰的电极，不适用于规模化制备PHQ。
[0007] 酶催化氧化聚合法合成PHQ是以HQ衍生物为单体，经过氧辣根酶催化聚合得到初 步产物，初步产物再经过水解得到 PHQ (Wang. P.，Martin, B. D.，Rethwisch, D. G.，Parida, J. S. Multienzymic Synthesis of Poly (Hydroquinone) for Use as A Redox Polymer. J. Am. Chem. Soc.，1995, 117(51) :12885-12886.)。利用酶催化氧化聚合法可以得到具有 较为确定的分子结构，分子量也相对较高，具有良好的氧化还原活性，该制备方法绿色环 保，但是制备步奏繁琐，制备成本较高。另外，有机金属镍催化脱卤缩聚法也具有类似优 缺点，它是以零价镍络合物对1，4-二溴-2, 5-二乙酰基苯进行脱卤素缩聚而得到单一 确定结构的聚2, 5-二乙酰基苯，产物经氢化铝锂和盐酸处理后即可得到PHQ(Yarnam〇t〇 ,T. , Kimura, T. , Shiraishi, K. Preparation of π-Conjugated Polymers Composed of Hydroquinone, P-Benzoquinone, and P-Diacetoxyphenylene Units. Optical and Redox Properties of the Polymers. Macromolecules, 1999, 32(26):8886-8896. )〇
[0008] 近年也有关于聚对苯二酚的合成报道，但都是在聚合物壳聚糖或属超分子 聚合物等模板下进行的，所形成的聚对苯二酚是一种水凝胶。该法耗时长、产率低。 (He, J. , Zhang, A. J. , Zhang, Y. J. , Guang, Y. Novel Redox Hydrogel by in Situ Gelation of Chitosan as A Result of Template Oxidative Polymerization of Hydroquinone. Macromolecules, 2011，44(7):2245-2252.)〇
[0009] 到目前为止，尽管制备PHQ的方法已经较为丰富。但是所有的制备PHQ的方法仍 不能兼顾操作简便、产率较高、成本低廉等特点。因此，寻找一种简单易行、可廉价规模化制 备聚对苯二酚的合成方法将对其发展具有重要意义。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简便高效合成 聚对苯二酚的方法。
[0011] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0012] -种简便高效合成聚对苯二酚的方法，包括以下步骤：将对苯二酚溶于酸水介质 中混合均匀制成单体溶液，将氧化剂溶于去离子水中制成氧化剂溶液，将氧化剂溶液加入 到单体溶液中，混合反应液在一定温度的水浴环境中反应完全后，将产物分离出来，即得到 聚对苯二酚。
[0013] 所述的酸水介质包括硫酸溶液、盐酸溶液或醋酸溶液。
[0014] 所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸铵与过硫酸钾任意比例混合物， 优选为过硫酸铵。
[0015] 所述的氧化剂和对苯二酚的摩尔比为0.5:1~4:1，优选为0.5:1~2:1。
[0016] 氧化剂溶液加入到单体溶液中的方式为一次性倾入或者滴加加入，滴加速度为1 滴/3秒。
[0017] 反应温度为室温到90°C，优选为40~80°C，反应时间为6h~72h，优选为24h。
[0018] 产物分离方式为：将反应溶液离心处理，待聚合物沉降后，将上