层液体吸去并用 去离子水洗涤聚合物，分散后再次离心；重复以上操作，直至上层液体澄清且用〇. Olmol/L BaCl2溶液检测到无 SO 42_离子为止。
[0019] 与现有技术相比，本发明利用化学氧化聚合的方法，在不超过l〇〇°C的水浴条件下 可合成得到聚对苯二酚。该方法经济有效、操作简单，具有规模化批量合成的潜力。所得产 物有着良好的应用前景，有望应用于抗氧化剂、污水中贵重金属离子吸附处理、生物传感器 等领域。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例6中合成的聚对苯二酚紫外可见吸收光谱；
[0021] 图2为实施例4、5、6中合成的聚对苯二酚傅里叶全反射红外吸收光谱；
[0022] 图3为实施例6中合成的聚对苯二酚X射线衍射图谱；
[0023] 图4为实施例15中聚对苯二酚与KMnO4溶液反应的UV跟踪图谱。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 准确称取I. 5g对苯二酚溶于35mL 0. lmol/L &504溶液反应介质中，按2:1的氧 化剂和苯二酚摩尔比（以下简称氧单比），准确称取6. 218g过硫酸铵溶解于15mL 0.1mol/ L H2SO4溶液中。将上述两种溶液水浴加热至50°C。在磁力搅拌下，将氧化剂溶液以一次性 倒入的方式加入到单体溶液中。滴加完毕，继续反应直至24h。反应结束，将反应溶液倒入 离心管进行离心，待聚合物沉降后用滴管将上层液体吸去并用去离子水洗涤，分散后再次 洗涤；重复以上操作，直至离心管上层液体澄清洗至用〇. OlmoVLBaCl2溶液检验清液中无 S042_离子为止。将产物转移到表面皿中，空气氛围中在干燥箱中温度为60°C条件下干燥， 直至恒重，得黑色粉末状聚合产物，最终产率为46. 3 %。
[0027] 实施例2~3
[0028] 重复实施例1，改变溶解单体及氧化剂的酸性介质溶液，使酸性介质溶液分别为 0· lmol/L盐酸溶液和0· lmol/L醋酸溶液。最终产物的产率为38. 3%、45· 0%。
[0029] 实施例4~7
[0030] 重复实施例1，改变氧化剂加入方式为以1滴每3秒滴加加入，改变氧单比，氧单比 分别为 2:1、L 5:1、1:1、0· 5:1。最终产物的产率为 43. 7%、37· 4%、34· 0%、14· 7%。
[0031] 实施例8~11
[0032] 重复实施例1，改变氧化剂加入方式为以1滴每3秒滴加加入，改变氧单比为 1. 5:1，改变水浴温度，水浴温度分别为50 °C、60 °C、70 °C、80 °C。最终产物的产率为34. 7 %、 40. 5%、44· 0%、42· 0%〇
[0033] 实施例12
[0034] 取2mg实施例6中反应介质为0· lmol/L的H2SO4,以每3秒1滴的速度滴加氧化 剂过硫酸铵溶液到反应介质中。氧单比为1:1，反应水浴温度50°C条件下合成的产物溶于 IOmLN-甲基吡咯烷烃（NMP)，溶有聚对苯二酚的NMP溶液随后利用紫外可见分光光度计进 行紫外测试。紫外图谱如图1，图谱中显示产物溶于NMP后在长波长区396nm、416nm、540nm 处出现了三处紫外吸收峰，说明聚合物中存在着一定大小的平面共轭结构，包括一定大小 的稠环结构。特别是对于高于500nm的拖尾吸收峰，提示着聚合物具有更大范围的线状共 轭结构。这表明对苯二酚单体发生了聚合反应，并生成了具有大共轭结构的线状聚对苯二 酚。
[0035] 实施例13
[0036] 实施例中4、5、6中反应介质为0. lmol/L的H2SO4，以每3秒1滴滴加氧化剂过硫 酸铵溶液，氧单比为2 :1、1.5:1、1:1，反应水浴温度501条件下合成的聚对苯二酚进行傅 里叶全反射红外测试，红外光谱如图2。3246CHT 1处宽吸收峰表示聚合物中存在羟基，说明 聚合后保留了苯酚单体的羟基；1752CHT1吸收峰表示羰基-C = 0的存在，这一新官能团的 出现提示聚合后羟基转变成醌基的可能，但从六元苯环的醌式结构在1583CHT1的吸收峰远 远低于六元苯环的苯式结构在1507〇11 4处的吸收峰，可以推知，醌式结构远少于苯式结构， 即聚合后仅有少量羟基转变成醌基。同时，1200CHT1处强烈吸收峰所表示的-C-O-也可进 一步表明聚合物中存在的羟基多于醌基。另一方面，结合UV在高于500nm的拖尾吸收峰所 提示的一定大小的平面结构，可以推测可能存在二苯并二氧六环结构。故所合成的聚对苯 二酚推测含有以下结构：
[0037]
[0038] 可见，苯酚单体可以通过本方法发生聚合，且聚合主要通过单体羟基邻位碳上的 氢原子的脱除而偶联成为线状结构。
[0039] 实施例14
[0040] 实施例6中反应介质为0. lmol/L的H2SO4，以1滴每3秒滴加加入氧化剂过硫酸 铵溶液，氧单比分别为1:1，反应水浴温度50°c条件下合成的聚对苯二酚利用X射线衍射仪 进行X射线衍射测试，衍射图谱如图3。在布拉格角5~70°范围内，将聚合物与单体的X 射线衍射图谱相对照可知，聚对苯二酚不出现单体的任何特征的尖锐衍射峰，仅在布拉格 角24°的表现出一个宽泛的衍射峰，表明苯酚单体可以通过本方法发生聚合，且聚合后所 得聚对苯二酚是非结晶的无定型。
[0041] 实施例15
[0042] 取3mL的25mg/L的KMnO4溶液加入到Icm厚比色皿中，利用紫外可见分光光度计 扫描〇时刻UV，取0. 06mg实施例中6中反应介质为0. lmol/L的H2SO4，以1滴每3秒滴加 加入氧化剂过硫酸铵溶液，氧单比为1:1，反应水浴温度50°C条件下合成的聚对苯二酚加 入到上述KMnO 4溶液中，摇晃，使其均匀分布在KMnO 4溶液中，隔一定的时间点进行UV扫描， 直至UV图谱不再变化为止。随着反应时间的增加，表示KMnO 4的位于525nm的紫外吸光度 不断的降低，这表示溶液中KMnO4的浓度降低了，聚对苯二酚还原了 KMnO 4，即聚对苯二酚由 于酚羟基的存在而表现出还原性。
[0043] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种简便高效合成聚对苯二酚的方法，其特征在于，包括以下步骤： 将对苯二酚溶于酸水介质中混合均匀制成单体溶液，将氧化剂溶于去离子水中制成氧 化剂溶液，将氧化剂溶液加入到单体溶液中，混合反应液在一定温度的水浴环境中反应完 全后，将产物分离出来，即得到聚对苯二酚。2. 根据权利要求1所述的一种简便高效合成聚对苯二酚的方法，其特征在于，所述的 酸水介质包括硫酸溶液、盐酸溶液或醋酸溶液。3. 根据权利要求1所述的一种简便高效合成聚对苯二酚的方法，其特征在于，所述的 氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸铵与过硫酸钾任意比例混合物。4. 根据权利要求1所述的一种简便高效合成聚对苯二酚的方法，其特征在于，所述的 氧化剂和对苯二酚的摩尔比为0.5:1~4:1。5. 根据权利要求4所述的一种简便高效合成聚对苯二酚的方法，其特征在于，所述的 氧化剂和对苯二酚的摩尔比为〇. 5:1~2:1。6. 根据权利要求1所述的一种简便高效合成聚对苯二酚的方法，其特征在于，氧化剂 溶液加入到单体溶液中的方式为一次性倾入或者滴加加入，滴加速度为1滴/3秒。7. 根据权利要求1所述的一种简便高效合成聚对苯二酚的方法，其特征在于，反应温 度为室温到90°C，反应时间为6h~72h。8. 根据权利要求7所述的一种简便高效合成聚对苯二酚的方法，其特征在于，反应温 度为40~80°C，反应时间为24h。9. 根据权利要求1所述的一种简便高效合成聚对苯二酚的方法，其特征在于，产物分 离方式为：将反应溶液离心处理，待聚合物沉降后，将上层液体吸去并用去离子水洗涤聚合 物，分散后再次离心；重复以上操作，直至上层液体澄清且用0.OlmoVLBaCl2溶液检测到无 SO广离子为止。
【专利摘要】本发明涉及一种简便高效合成聚对苯二酚的方法，将对苯二酚溶于酸水介质中混合均匀制成单体溶液，将氧化剂溶于去离子水中制成氧化剂溶液，将氧化剂溶液加入到单体溶液中，混合反应液在一定温度的水浴环境中反应完全后，将产物分离出来，即得到聚对苯二酚。与现有技术相比，本发明利用化学氧化聚合的方法，在不超过100℃的水浴条件下可合成得到聚对苯二酚。该方法经济有效、操作简单，具有规模化批量合成的潜力。所得产物有着良好的应用前景，有望应用于抗氧化剂、污水中贵重金属离子吸附处理、生物传感器等领域。
【IPC分类】C08G67/00
【公开号】CN104892929
【申请号】CN201510291765
【发明人】黄美荣, 李新贵, 郭世坚
【申请人】同济大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月30日